КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 23-29-00220
НазваниеТрехкомпонентные системы частично кристаллический полимер – растворитель – осадитель: новая топология диаграмм состояния, методика их построения, морфология и свойства мембран, получаемых методом осаждения путем погружения
Руководитель Почивалов Константин Васильевич, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук , Ивановская обл
Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-203 - Фазовые равновесия и превращения
Ключевые слова Диаграмма состояния трехкомпонентных смесей, частично кристаллический полимер, термическое поведение, поливинилиденфторид, диметилацетамид, осаждение путем погружения, мембраны, структура и свойства
Код ГРНТИ29.19.15
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на разработку новых фундаментальных представлений о фазовом поведении и механизме структурообразования в трехкомпонентных системах частично кристаллический полимер (ЧКП) – растворитель – осадитель на примере анализа диаграммы состояния (ДС) смеси поливинилиденфторида (ПВДФ) с диметилацетамидом (ДМАА) и водой с новой топологией, которую планируется построить в ходе выполнения проекта.
Необходимость разработки этих представлений продиктована тем, что все опубликованные в литературе, ДС трехкомпонентных смесей такого типа имеют ошибочную топологию и/или являются неполными. Это связано с отсутствием экспериментальной методики, обеспечивающей получение ДС в широком интервале концентраций полимера и построение пограничной линии, отражающей зависимость степени набухания ЧКП от состава смеси растворителя с осадителем, то есть от термодинамического сродства этой смеси к ЧКП. Необходимость дополнения ДС такой линией вытекает из аналогии с полученными ранее участниками проекта результатами, согласно которым на ДС бинарных смесей ЧКП с низкомолекулярным веществом (НМВ) всегда присутствует принципиально изменяющая ее термодинамический смысл температурная зависимость степени набухания ЧКП в НМВ.
Разработанные представления будут использованы при выборе оптимальных технологических параметров, обеспечивающих получение мембран из ПВДФ с улучшенными по сравнению с импортными аналогами транспортными свойствами.
Научная значимость проекта заключается в том, что по результатам его реализации будет предложен универсальный метод построения ДС любых трехкомпонентных систем ЧКП – растворитель – осадитель с новой топологией, а также будут сформулированы на примере анализа впервые полученной с его использованием ДС ПВДФ с диметилацетамидом (ДМАА) и водой с новой топологией физически ясные представления о фазовом поведении и механизме структурообразования в любых трехкомпонентных смесях, состоящих из ЧКП, растворителя и осадителя. Поскольку вопрос о топологии ДС смесей ЧКП – растворитель – осадитель, а в более широком смысле о фазовом равновесии в этих смесях уже долгое время остается дискуссионным, очевидно, что запланированные в рамках проекта фундаментальные исследования, являются актуальными.
Актуальность проекта подчеркивается также и тем, что в случае его реализации будет не только решена проблема импортозамещения, но и предложена технология широко используемых для водоподготовки, в сепараторах аккумуляторных батарей и т.д. мембран из ПВДФ с регулируемыми и улучшенными по сравнению с промышленно выпускаемыми транспортными свойствами и структурой.
Важнейшим элементом научной новизны исследований является новая термодинамическая трактовка фазового равновесия в трехкомпонентных системах ЧКП – растворитель – осадитель, обеспечивающая корректное описание состояния смесей в любой области составов.
Научная новизна проекта заключается еще и в том, что:
• Впервые будут получены квазиравновесные ДС псевдобинарных смесей ЧКП (ПВДФ) с сорастворителем, содержащим различные количества растворителя (ДМАА) и осадителя (воды).
• Впервые будут построены с помощью специально разработанной методики ДС трехкомпонентной смеси ПВДФ с ДМАА и водой при различных температурах, характеризующиеся новой топологией.
• Будет изучена эволюция структуры гомогенных смесей различного состава при их контакте с осадителем.
• На основе анализа ДС и данных об эволюции структуры смесей будут сформулированы физически корректные представления о механизме структурообразования мембран, получаемых методом осаждения путем погружения (nonsolvent induced phase separation, NIPS).
• С помощью методов ДСК и рентгеноструктурного анализа (РСА) будут выяснены особенности кристаллической структуры, возникающей при формировании мембран из смесей ПВДФ с ДМАА методом NIPS.
• В рамках проекта будут получены методом NIPS при выбранных на основе анализа ДС технологических параметрах образцы мембран и изучены их морфология, транспортные и физико-механические свойства.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Публикации
1.
Почивалов К.В., Баско А.В., Ильясова А.Н., Лебедева Т.Н., Юров М.Ю., Бронников С.В.
Experimental phase diagram for the PVDF – DMAc – water ternary system with new topology: Method of construction, thermodynamics, and structure formation of membranes
Polymer, V. 282, №126152 (год публикации - 2023)
10.1016/j.polymer.2023.126152
2.
Баско А.В., Лебедева Т.Н., Юров М.Ю., Ильясова А.Н., Ельяшевич Г.К., Лаврентьев В.Е., Калмыков Д.О., Волков А.В., Почивалов К.В.
Mechanism of PVDF Membrane Formation by NIPS Revisited: Effect of Precipitation Bath Nature and Polymer–Solvent Affinity
Polymers, V. 15, №4307 (год публикации - 2023)
10.3390/polym15214307
3. Баско А.В., Лебедева Т.Н., Ильясова А.Н., Юров М.Ю., Почивалов К.В Диаграмма состояния трехкомпонентной смеси поливинилиденфторид – диметилацетамид – вода: новая методика построения, термодинамический анализ и перспективы получения ультрафильтрационных мембран Сборник тезисов докладов XII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения», 93 (год публикации - 2023)
4. Почивалов К.В., Баско А.В., Ильясова А.Н., Лебедева Т.Н., Бронников С.В. К вопросу о топологии диаграмм состояния трехкомпонентных систем частично кристаллический полимер – растворитель – осадитель Программа и тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах", Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (год публикации - 2023)
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Заявленный на отчетный период проекта план работ был выполнен в полном объеме. Были проведены исследования, направленные на построение и анализ диаграмм состояния трехкомпонентной системы поливинилиденфторид (ПВДФ) – диметилацетамид (ДМАА) – вода при различных температурах; разработку методики изучения эволюции структуры в процессе индуцированного погружением в осадитель фазового распада (nonsolvent induced phase separation, NIPS) гомогенной смеси полимера с растворителем и изучение процесса структурообразования на примере смеси ПВДФ с ДМАА и водой; получение опытных образцов мембран из ПВДФ методом NIPS при различных технологических параметрах процесса: концентрации полимера в формовочном растворе, температуры осадителя, его жесткости, регулируемой путем добавления растворителя в осадитель, термодинамического качества растворителя, регулируемого за счет добавления осадителя к исходному раствору, реализации NIPS в изотермических и неизотермических условиях; оценку морфологии и эксплуатационных свойств полученных мембран; а также формулирование физико-химических основ технологии получения мембран из ПВДФ методом NIPS.
В работе использовали оригинальный метод построения квазиравновесных диаграмм состояния, метод точек помутнения, оригинальную методику изучения эволюции структуры, стандартные методы растровой электронной микроскопии, физико-механических испытаний, оценки транспортных и других свойств мембран.
Основные полученные в ходе реализации проекта за 2024 г результаты можно сформулировать следующим образом.
1. С использованием разработанной в 2023 г. методики и метода точек помутнения построены полные квазиравновесные диаграммы состояния смесей ПВДФ с ДМАА и водой при 25, 40 и 80°С. Показано, что все диаграммы состояния содержат линию плавления/кристаллизации полимера и линию его набухания.
2. Установлено, что увеличение температуры приводит к появлению на диаграмме состояния кроме указанных выше пограничных линий бинодали жидкостного равновесия, смещению всех пограничных линий в область составов, обогащенных осадителем, причем темп такого смещения для линии плавления/кристаллизации полимера выше, чем для бинодали и линии набухания. Дана термодинамическая трактовка построенных диаграмм состояния.
3. Поскольку для построения полной квазиравновесной диаграммы состояния трехкомпонентной смеси по предложенной методике требуется более полугода экспериментальной работы, предложен подход к сокращению длительности такого построения. Показано, что положение бинодали жидкостного равновесия целесообразно оценивать намного менее трудоемким методом точек помутнения, а для построения остальных линий вместо псевдобинарных диаграмм состояния полимер – сорастворитель следует использовать лишь небольшие фрагменты пограничных линий плавления полимера и его набухания.
4. Предложена методика исследования эволюции структуры смеси ЧК полимера с растворителем в процессе NIPS, заключающаяся в прямом наблюдении на оптическом микроскопе и за процессом фазового распада, индуцированного контактом формовочного раствора с осадителем. Предложенная методика апробирована на примере изучения смеси ПВДФ с ДМАА при ее погружении в воду при 60°С.
5. С использованием диаграмм состояния и данных об эволюции структуры сформулированы фундаментальные представлений о механизме структурообразования любых трехкомпонентных систем ЧКП – растворитель – нерастворитель.
6. Выяснено влияние технологических параметров процесса на морфологию и эксплуатационные свойства ПВДФ мембран. Дана детальная термодинамическая трактовка полученным закономерностям. В результате было установлено следующее.
6.1. С ростом концентрации полимера в формовочном растворе толщина и прочность мембран увеличиваются, а пористость, удлинение при разрыве, проницаемость и средний размер пор уменьшаются. При этом независимо от концентрации полимера все образцы имеют типичную для получаемых методом NIPS мембран асимметричную структуру, состоящую из двух поверхностных слоев, слоя с пальцеподобными порами (ППП) и слоя с губчатой структурой.
6.2. С уменьшением жесткости осадительной ванны (увеличением концентрации ДМАА в воде) толщина и пористость мембран уменьшаются, механические свойства изменяются через максимум, а транспортные свойства возрастают. При этом всегда формируются два поверхностных слоя, один из которых является селективным, ППП вырождаются, а губчатая структура трансформируется в сферолитическую.
6.3. При уменьшении термодинамического сродства растворителя к полимеру (за счет добавления осадителя к растворителю) толщина мембран практически не изменяется, механические свойства изменяются через минимум, а транспортные свойства и пористость вследствие увеличивающейся усадки снижаются. При этом в структуре мембран появляются сферолитические образования.
6.4. Увеличение температуры процесса NIPS от комнатной до 60°С сопровождается уменьшением толщины, проницаемости, среднего размера проходных пор и повышением механических свойств мембраны. При этом форма ППП трансформируется от цилиндрической к каплеподобной, а структура в целом – от взаимнонепрерывной к ячеистой. Реализация процесса NIPS в неизотермических условиях (при нагревании от 25°С до 60°С) приводит к получению мембран с характеристиками, промежуточными между свойствами образцов, полученных в изотермических условиях при 25 и 60°С. Получение же образцов в неизотермических условиях (при охлаждении от 25 до 2°С) сопровождается снижением уровня механических, увеличению уровня транспортных свойств и появлению в образцах сферолитических структур.
7. Полученные в ходе выполнения проекта и изложенные в п. 5-6 результаты являются основной физико-химических принципов технологии получения мембран из смесей ПВДФ с ДМАА методом NIPS.
Публикации
1. Почивалов К.В., Баско А.В., Лебедева Т.Н., Ильясова А.Н., Бронников С.В. Диаграмма состояния трехкомпонентной смеси поливинилиденфторид – диметилацетамид – вода: новая топология и термодинамика Материалы XX международной научно-практической конференции Новые полимерные композиционные материалы Микитаевские чтения. – Нальчик: Издательство "Принт Центр", 2024. – 382 с., с. 259 (год публикации - 2024)
2. Почивалов К.В., Баско А.В., Лебедева Т.Н., Ильясова А.Н., Юров М.Ю. A new look at the phase equilibria in ternary systems composed of semicrystalline polymer, solvent and nonsolvent XXIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Book of Abstracts, АО «Ивановский издательский дом», г. Иваново, c. 91 (год публикации - 2024)
3. Лебедева Т.Н., Баско А.В., Ильясова А.Н., Юров М.Ю., Почивалов К.В. Effect of coagulation bath harshness on structure formation and properties of polivinylidene fluoride membranes prepared via nonsolvent induced phase separation XXIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Book of Abstracts, АО «Ивановский издательский дом», г. Иваново, c. 229 (год публикации - 2024)
Возможность практического использования результатов
Полученные в рамках проекта результаты могут быть использованы при разработке промышленной технологии получения мембран из поливинилиденфторида методом осаждения путем погружения.