Искровое плазменное формирование высокотемпературной кислородно-резистентной композитной керамики на основе карбида кремния с высокими механическими и теплофизическими свойствами

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-29-00052

НазваниеИскровое плазменное формирование высокотемпературной кислородно-резистентной композитной керамики на основе карбида кремния с высокими механическими и теплофизическими свойствами

Руководитель Каневский Владимир Михайлович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" , г Москва

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые слова керамика, композит, искровое плазменное спекание, межзеренные границы, межчастичные интерфейсы, трещиностойкость, кислородная резистентность

Код ГРНТИ55.09.35, 61.35.29, 61.35.35

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Одной из актуальных задач современного материаловедения является разработка материалов, способных сохранять высокие механические и теплофизические свойства при высокотемпературной эксплуатации в кислородной атмосфере. Этим требованиям в значительной степени удовлетворяют керамические материалы на основе тугоплавких карбидов, боридов, нитридов и оксидов. Однако ряд недостатков, присущих керамическим материалам (низкая трещиностойкость, низкое сопротивление к термоудару и т.д), а также относительно высокая стоимость технологии и оборудования сдерживают их широкое применение. Решение этой задачи может быть найдено в области формирования многокомпонентной керамики, состоящей из базовой матрицы с внедренными армирующими частицами. По ряду свойств в качестве такой матрицы может выступить карбид кремния, а армирующим его материалом могут быть нанонити SiC, углеродные нанотрубки, углеволокно, удлиненные частицы тугоплавких боридов и др. Основными каналами поступления в объем керамики реакционных газов, способствующих ее деградации в процессе эксплуатации, являются система открытых пор и межзеренные границы (МЗГ). Поэтому актуальным является поиск таких соединений, внесение которых на уровне единиц % на начальном этапе спекания приводит к формированию на МЗГ жидкой фазы, способствующей эффективному уплотнению системы. При дальнейшем спекании взаимодействие жидкой фазы с материалом керамической матрицы должно приводить к формированию на МЗГ высокотемпературной фазы, препятствующей дальнейшей взаимодиффузии компонент. При этом должна сохраняться композитная структура керамики, обеспечивающая высокие эксплуатационные характеристики в условиях воздействия высокой температуры и окислительной атмосферы. Конечные свойства композитной керамики определяются не только составом композиций, но и условиями синтеза. Поэтому при разработке новых керамических материалов исключительно важно иметь в своем распоряжении технологию и оборудование, позволяющие максимально широко управлять режимами синтеза. Наиболее полно условию вариативности действующих факторов удовлетворяет динамично развивающаяся технология искрового плазменного спекания (spark plasma sintering, SPS), при использовании которой компактирование, спекание и синтез материала происходит в едином цикле при одновременном воздействии на материал температуры, одноосного давления и мощных токовых импульсов. Принципиальным отличием технологии SPS является возможность эффективного управления микроструктурой, составом и свойствами синтезируемых материалов. SPS синтез характеризуется минимальной длительностью высокотемпературной фазы технологического цикла и снижением интегральной температуры синтеза, что способствует достижению полной плотности без существенного роста зерен. В то же время, пропускание через синтезируемый материал мощных униполярных и биполярных токовых импульсов способствует активации твердофазных диффузионных процессов и газофазных микроплазменных физико-химических реакций. Малая длительность высокотемпературной фазы процесса спекания также способствует сохранению исходного стехиометрического состава, что особенно важно при спекании сложных систем, состоящих из компонентов с сильно различающимися теплофизическими свойствами (температура плавления, температура кипения, температура разложения и т.д.). Это позволяет получить в квазизамкнутом объеме экстремальные условия, открывающие возможности для создания новых, ранее недоступных, композиционных материалов с субмикронным или наноразмерным зерном и уникальными свойствами. Научная новизна исследований, предполагаемых в рамках настоящего проекта заключается в том, что при выборе исходных компонентов керамики, составов порошковых композиций и режимов их спекания особое внимание будет уделено формированию на межзеренных границах бездефектных химически стойких интерфейсов с с температурными коэффициентами расширения (ТКР) близким к ТКР зерен и минимальной газопроницаемостью.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
На втором этапе был выполнен комплекс работ по дальнейшей оптимизации режима искрового плазменного спекания керамик на основе SiC с целью минимизации открытой пористости в ней и изучению стойкости полученных образцов к термическому окислению. Кроме того, на основании анализа результатов, полученных на первом этапе проекта, был сделан также вывод о необходимости поиска приемов и способов, обеспечивающих достижение в керамике на основе карбида кремния состояния высокой плотности при температурах синтеза меньше 2000°С. Необходимость снижения температуры процесса искрового плазменного спекания объяснялась как снижением энергоемкости процесса ИПС-изготовление высокотемпературной керамики в целом, так и значительным повышением ресурса эксплуатации используемой для этого графитовой оснастки. В соответствии с планом исследований второго этапа были выполнены следующие работы. 1. Проведен анализ литературных данных, касающихся оптимизации состава и количества модифицирующих добавок, интенсифицирующих консолидацию порошков SiC в ходе искрового плазменного спекания и повышающих высокотемпературную кислородную резистентность карбид кремниевых материалов. На основании проведенного анализа были определены в качестве перспективных добавок, модифицирующих процесс уплотнения керамики из карбида кремния, следующие реагенты – нанопорошок beta-SiC, микропорошки AlN и Y2O3. 2. Исследован процесс консолидации системы alpha-SiC – beta-SiC (далее a-SiC–b-SiC). Здесь был исследован как процесс ИПС-консолидации чистого нанопорошка b-SiC, так и влияние добавки b-SiC в качестве модификатора ИПС-спекания матричного a-SiC. 3. Исследован процесс ИПС-консолидации системы SiC–AlN, включая изучение влияние на данный процесс дополнительной модифицирующей добавки Y2O3. 4. На заключительном этапе изучена кинетика окисления наиболее плотных образцов, полученных нами в системах SiC–TiC, a-SiC–b-SiC, SiC–AlN и SiC–AlN–Y2O3, под действием последовательных отжигов в открытой атмосфере при 1200ºC накопительной длительностью 100 часов. Сделаны обобщающие выводы о влиянии модифицирующих добавок на кислородную резистентность. Наиболее важные результаты: Изучена кинетика спекания керамики состава 75 вес.% SiC – 25 вес.% AlN. Показано, что для достижения в керамике плотности более 98% необходимо проводить ИПС-синтез при выдержке 10 мин и температуре 1800°С и более. Обнаружено также что с увеличением времени выдержки разница в плотности образцов, синтезированных при 1800 и 1900°С снижается. Ввиду этого, с учетом неизбежного увеличения размера зерен в керамике SiC с ростом температуры синтеза, можно полагать, что оптимальной температурой ИПС-синтеза керамики SiC-AlN высокой плотности (> 98%) является именно 1800°С. При этом формируется керамика, характеризующая плотной упаковкой зерен SiC и AlN размерами до 10 мкм с редкими изолированными порами субмикронного размера на их границах. Продемонстрировано, что малая добавка Y2O3 (~2.5 вес.%) к двухфазной системе SiC–AlN имела результатом формирование безпористой керамики с относительной плотностью близкой к 100% при искровом плазменном спекании данной смеси при температуре 1800°С и давлении 45 МПа. Обнаружено, что модифицирующая добавка AlN не только способствует повышению плотности керамики на основе SiC, но, также, значительно снижает скорость ее высокотемпературного окисления. В керамиках на основе SiC-AlN (без и с добавкой Y2O3) коэффициент k, характеризующий скорость прироста массы с единицы площади отжигаемой на воздухе керамики, уменьшается на два порядка по сравнению с более пористыми керамиками SiC, синтезированными без добавления модифицирующих добавок. У керамики SiC–AlN (отн. плотностью 97.4%) коэффициент k = 0,017 мг/(см^2*ч^0.5), а у SiC–AlN–Y2O3 с минимальной в настоящем проекте пористостью (менее 0.3%) коэффициент k был 0,01 мг/(см^2*ч^0.5). Отклонение от параболического закона на начальном этапе для образцов обоих типов, на наш взгляд, связано с доминирующим механизмом увеличения массы на этом этапе, обусловленным преимущественным окислением приповерхностных зерен AlN. Далее, после окисления приповерхностного нитрида алюминия, скорость прироста массы уже ограничена диффузией кислорода через прослойки оксидов Si, Al, а также двойных (тройных) оксидов Al-Si, Si-Y, Al-Y (Si-Al-Y).

Публикации

1. Волчков И.С., Асваров А.Ш., Подкур П.Л., Ахмедов А.К., Каневский В.М. Структура и микротвердость керамик карбида кремния и титана, полученных при различных температурных условиях Кристаллография, Crystallography Reports, 2024, Vol. 69, No. 6, pp. 945–949. (год публикации - 2024)
10.1134/S1063774524602272

2. Асваров А.Ш., Ахмедов А.К., Подкур П.Л., Каневский В.М. Искровое плазменное спекание SiC – влияние добавки TiC Кристаллография, Crystallography Reports, 2024, Vol. 69, No. 6, pp. 950–954. (год публикации - 2024)
10.1134/S106377452460248X