КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер проекта 23-23-00583

НазваниеРазработка зеленых методов синтеза функциональных материалов на основе соединений германия из высокорастворимого оксида германия

Руководитель Медведев Александр Геннадьевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые слова Оксид германия, пероксогерманат аммония, координационная химия, неорганическая химия, методы получения неорганических веществ и материалов, зеленая химия, функциональные материалы

Код ГРНТИ31.17.15


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Свойства германия и его соединений определяют его широкое применение в различных областях науки и техники. Например, диоксид германия имеет высокий показатель преломления и низкую оптическую дисперсию и применяется для изготовления оптических систем, в частности оптоволоконной оптики. Кроме того соединения германия и материалы на их основе используются в производстве электронных компонентов, полупроводников и фотовольтаических систем, а также в качестве катализатора полимеризации. Основные методы получения функциональных материалов на основе соединений германия, в основном, предполагают применение галогенидов и алкоксидов германия(IV) в качестве исходных соединений, что требует утилизации образующихся кислотных и других токсичных отходов. Кроме того, широко используемые сольвотермальные методы синтеза связаны с использованием дорогостоящего оборудования, больших объемов органических растворителей и низким выходом продуктов, что сильно повышает их себестоимость. Применение GeO2 в качестве исходного реагента также ограничено вследствие его низкой растворимости в воде (0.43 г на 100 г H2O при 20°С). Следует отметить, что оксид германия(IV) обычно содержит примесь галогенидов, что требует выполнение дополнительных стадий очистки и снижает выход конечного продукта. С другой стороны, соединения германия являются дорогостоящими реагентами, что определяет необходимость разработки методов получения с количественным по германию выходом. Этим обусловлен поиск новых удобных исходных соединений германия с высокой реакционной способностью и хорошей растворимостью в воде. Проект направлен на решение научной проблемы современной химии материалов, связанной с разработкой экологически безопасных и недорогих методов получения функциональных материалов на основе соединений германия с выходом близким к количественному. При этом в качестве исходного соединения германия предлагается использовать высокорастворимый оксид германия(IV) (highly soluble germanium oxide, HSGO), который получают быстрым разложением пероксогерманата аммония (NH4)6[Ge6(μ-OO)6(μ-O)6-(OH)6]·6H2O при температуре 300°С. Ранее было показано, что HSGO обладает высокой растворимостью (до 100 г на 1 л воды) и реакционной способностью и вследствие этого является удобным исходным реагентом для получения различных соединений германия [1]. Однако до настоящего времени HSGO не использовался для получения функциональных материалов, содержащих соединения германия, чем и обусловлена научная новизна данного проекта. Решение обозначенной проблемы позволит предложить новые методы синтеза функциональных материалов на основе соединений германия. Использование высоко растворимой формы аморфного оксида германия позволит увеличить выход по германию до количественного, а также открывает новые возможности для регулирования в ходе синтеза морфологи и состава композиционных материалов. Одна из задач проекта связана с подбором оптимальных условий для контролируемой кристаллизации GeO2 различной морфологии в качестве отдельной фазы и на подложках различного состава, включая оксид графена. Вторая задача связана с исследованием реакционной способности GeO2 различной морфологии в качестве отдельной фазы и в составе композиционных материалов для разработки методов получения материалов на основе GeS2, Ge3N4 и других соединений германия. Кроме того, в ходе выполнения проекта предлагается решить задачу исследования функциональных свойств ряда полученных материалов, в том числе, в составе электродных материалов металл-ионных аккумуляторов и газовых сенсоров, что позволит установить взаимосвязь между свойствами получаемых материалов и способом их получения и оценить целесообразность применения в качестве исходного соединения высоко растворимого аморфного оксида германия. 1. Grishanov D.A., Churakov A.V., Medvedev A.G., Mikhaylov A.A., Lev O., Prikhodchenko P.V. Inorganic Chemistry 2019, 58 (3), 1905-1911. DOI:10.1021/acs.inorgchem.8b02747.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


 

Публикации

1. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Гришанов Д.А., Фазлиев Т.М., Чернышев В., Мельник Е.А., Трипольская Т.А., Лев О., Приходченко П.В. Electrochemical Behavior of Reduced Graphene Oxide Supported Germanium Oxide, Germanium Nitride, and Germanium Phosphide as Lithium-Ion Battery Anodes Obtained from Highly Soluble Germanium Oxide International Journal of Molecular Sciences, Volume 24, Issue 7, 6860 (год публикации - 2023)
10.3390/ijms24076860

2. Медведев А.Г., Приходченко П.В. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ И ХАЛЬКОГЕНИДОВ Р-ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ПЕРОКСИДСОДЕРЖАЩИХ ЗОЛЕЙ Сборник Тезисов XII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения», с. 200-201 (год публикации - 2023)

3. Медведев А.Г., Михайлов А.А., Приходченко П.В. ПРИМЕНЕНИЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕССА В ПЕРОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ СБОРНИК ТЕЗИСОВ ДОКЛАДОВ СЕДЬМАЯ МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТРАН СНГ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ГИБРИДНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ «ЗОЛЬ-ГЕЛЬ 2023», с. 51 (год публикации - 2023)


Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Разработан метод синтеза композиционного материала на основе сульфида германия и восстановленного оксида графена (GeS2-rGO) с использованием высокорастворимой формы оксида германия в качестве исходного соединения германия. Осаждение сульфида германия в присутствии неионогенного ПАВ Triton-X100 позволяет формировать равномерное тонкое покрытие рентгеноаморфного GeS2 на поверхности частиц оксида графена. Последующие нагрев и выдержка в инертной атмосфере при 350 С способствуют восстановлению оксида графена. Морфология и состав исследованы методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции порошка, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и элементного анализа. Полученные материалы протестированы в составе анодов в полуячейке с литиевым противоэлектродом. На основе данных циклической вольтамперометрии показано, что, сульфид германия взаимодействует с литием с образованием LixGeS2, что не описано ранее для анодов на основе сульфида германия и, связано с равномерным распределением GeS2 в материале в виде тонкого наноразмерного аморфного покрытия. Показано образование полисульфидов, которые с одной стороны, вносят вклад в величину удельной электрохимической емкости при длительном циклировании. С другой стороны, участвуют в так называемом «челночном» межэлектродном переносе, обусловленным растворимостью полисульфидов лития в электролитах, что вызывает снижение емкости и кулоновской эффективности. Снижение переноса полисульфидов требует применения комплексного подхода, включающего усовершенствование морфологии активного материала, использование подходящего связующего при изготовлении электрода, выбор оптимального растворителя и стабилизирующих добавок для электролита, а также использование эффективной мембраны для разделения электродного пространства. На примере композиционного материала на основе сульфида германия и восстановленного оксида графена продемонстрировано влияние перечисленных параметров на стабильность при циклировании и величину удельной электрохимической емкости. В частности, показано, что введение 5об.% фторэтиленкарбоната (FEC) в электролит на основе EC:DEC, позволяет увеличить величину удельной электрохимической емкости в 1.5 раза при достаточно высокой плотности тока 3 А/г. Замена связующего компонента поливинилиденфторида на полиакриловую кислоту позволило значительно увеличить стабильность при высоких плотностях тока (2 А/г). Использование в качестве разделительной мембраны фильтра GF-A незначительно увеличивает значение удельной электрохимической емкости на протяжении 800 циклов заряда-разряда при 3 А/г, по сравнению с ячейкой с сепаратором на основе полипропилена. При этом сепаратор большей толщины и с меньшим размером пор (GF-F) пропускают полисульфиды в меньшей степени. С учетом полученных сведений собраны оптимизированные полуячейки на основе анода, содержащего 80% GeS2@rGO-SA, 20% связующего PAA, 10% углерода super P, для которых получены высокая стабильность при циклировании при токах 2 и 5 А/г, значения удельной электрохимической емкости после 1000 циклов заряда-разряда составляют 1223 и 874 мАч/г, соответственно. Значение емкости 1714 мАч/г при циклировании при относительно низкой плотности тока 0.1 А/г превышает теоретическую емкость для GeS2 (1640 мАч/г). Для оценки возможности использования анода на основе GeS2@rGO-SA в аккумуляторах собрана полная ячейка с катодом LiCoO2. Гальваностатическое циклирование полной ячейки осуществляли в диапазоне потенциалов 4.4–0.5 В при скорости 153 и 280 мА/(г анода). Удельная зарядная емкость после первого цикла составила 1885 и 1785 мАч/(г анода). Значение электрохимической емкости полной ячейки близко к теоретической для GeS2. Удельная мощность и энергия полной ячейки составили 546 Вт/кг и 302 Втч/кг после 50 циклов заряда-разряда, соответственно. Результаты работы опубликованы в журнале Journal of Colloid and Interface Science (2024) (DOI: 10.1016/j.jcis.2024.01.096). Новостная заметка об исследовании размещена на сайте Российского научного фонда и в аккаунтах Фонда в социальных сетях (https://rscf.ru/news/chemistry/sozdan-effektivnyy-elektrod-na-osnove-sulfida-germaniya-dlya-litiy-ionnykh-akkumulyatorov/), сайте РАН, Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, научном микроблоге Минобрнауки России, а также ряде других популярных средств массовой информации (Поиск, Индикатор, Mendeleev.info, Энергия+, Дзен).

 

Публикации

1. Медведев А.Г., Михайлов А.А., Приходченко П.В. The key role of hydrogen bonds of hydroperoxo groups in the formation of functional materials from peroxide containing sols The Book of Abstracts 3rd International Symposium “Noncovalent Interactions in Synthesis, Catalysis, and Crystal Engineering”, С. 43 (год публикации - 2024)

2. Гришанов Д.А., Николаев В.А., Гун Дж., Михайлов А.А., Медведев А.Г., Приходченко П.В., Лев О. Enhanced charge capacity and stability of Germanium(IV) Sulfide-Based anodes through Triton X100-Assisted synthesis and polysulfide shuttle mitigation Journal of Colloid and Interface Science, Том 660, 780-791 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jcis.2024.01.096


Возможность практического использования результатов
Разработан новый эффективный и экологически-безопасный метод получения композиционных материалов на основе соединений германия, который отличается простотой синтеза, количественным выходом и простотой аппаратурного оформления. Определены оптимальные условия и параметры ЛИА для уменьшения межэлектродного челночного переноса полисульфидов. Получены электродные материалы с оптимальной морфологией электрохимически активной фазы на основе соединений германия.