Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В течение второго года реализации проекта продолжалось проведение расчетов спектров однократной и двукратной ионизации димеров и комплексов гидратированных гетероциклических молекул, а также нуклеиновых оснований. Расчеты проводились с использованием высокоуровневых квантовохимических подходов – пропагаторных схем алгебраического диаграммного построения (ADC) второго и третьего порядка и метода уравнений движения для связанных кластеров (EOM-CC) на уровне модели CCSD. Также была продолжена методическая работа по изучению ошибок используемых в проекте схем расчета спектров однократной и двукратной ионизации, правильное понимание которых чрезвычайно важно при проведении исследований по тематике проекта. Более конкретно были проведены нижеследующие исследования. 1. В рамках методической части изучение точности схем DIP-ADC(2) и EOM-DIP-CCSD было расширено на класс анионных систем с закрытой оболочкой, а также продолжен анализ точности схем IP-ADC(3) и IP-EOM-CCSD по отношению к сателлитным состояниям в спектрах однократной ионизации. а) На примере ряда тестовых анионных систем CN–, OH–, NH2–, NO2– оценены ошибки методов DIP-ADC(2) и EOM-DIP-CCSD относительно данных метода полного конфигурационного взаимодействия (FCI). Для основных состояний типа 2h средняя абсолютная ошибка ADC(2) составляет 0.90 эВ, а EOM-DIP-CCSD 0.67 эВ. Средняя ошибка со знаком методов ADC(2) и EOM-DIP-CCSD имеет примерно тот же порядок, но разную направленность. Гораздо более значительные ошибки получены для сателлитных состояний типа 3h-1p, при этом ошибка метода CCSD выше, чем ADC почти втрое, оба метода завышают энергии относительно FCI. б) Исследования ошибок схем IP-ADC(3) и IP-EOM-CCSD в описании сателлитных состояний в спектрах однократной ионизации проведено на примере недавно полученного экспериментально спектра ионизации 6,6-диметил-фульвена [M. H. Palmer et. al, Chem. Phys. Lett. 2022, 796, 139558]. Во внутривалентной области спектра, рассчитанного в рамках IP-ADC(3), в хорошем согласии с экспериментальными данными предсказываются множественные сателлитные переходы, тогда как в спектре, полученном по методу IP-EOM-CCSD, сателлитные переходы в данной области практически не предсказываются, что указывает на имеющиеся принципиальные трудности с корректным описанием сателлитных состояний в данном методе. 2. С привлечением метода связанных кластеров на уровне приближения EOM-DIP-CCSD рассмотрено влияние на спектр дикатионных состояний числа молекул воды и их ориентации в комплексах урацила (U) U-nH2O, n = 1 – 4. Показано, что наименьшие энергии ICD-состояний обеспечиваются при координации воды по положениям, наиболее характерным для урацила в составе РНК. Энергия состояний с вакансиями на разных молекулах понижается с увеличением числа молекул воды от 1 до 3 и далее не изменяется. При этом количество дикатионных состояний ICD-типа возрастает с увеличением числа молекул окружения, что указывает на важную роль нелокальных распадов в растворе. Аналогичный вывод получен для ди- и тетра-гидратированных комплексов имидазола. В системе димер урацила - одна молекула воды энергии низших ICD состояний с образованием одной вакансии на урациле и одной на воде близки к полученным для систем U-nH2O. При этом наименьшие энергии имеют дикатионные состояния с вакансиями, распределёнными между двумя молекулами урацила. 3. Исследованы процессы ICD в димерах гетероциклов с различными типами межмолекулярных взаимодействий. а) Для ряда ароматических димеров, представляющих собой различные комбинации молекул бензола, пиридина и пиримидина, проведено экспериментально-теоретическое исследование ICD-процессов, индуцированных электронным ударом, которое включало трехмерную одномоментную визуализацию электронно-ионного импульса продуктов распада и неэмпирические расчеты, выполненные в рамках проекта. Эксперимент проводился нашими коллегами из КНР. Исследованы ICD в димерах гетероциклов с различными типами связывания, такими как: водородная связь, C-H-π-координация и π-стеккинг. Показано, что процесс ICD может быть использован для идентификации наличия комплексов с перечисленными типами взаимной ориентации молекул и относительной предпочтительности различных ориентаций в газовой фазе. Полученные результаты демонстрируют, что изучение распада по механизму ICD предоставляет чувствительный инструмент для исследования структуры слабосвязанных молекулярных систем. б) Рассчитаны спектры двукратной ионизации в димерах нуклеиновых оснований тимин- аденин. Рассмотрены комплексы с двумя типами взаимодействий – водородное связывание и π-стеккинг. Наименьшие энергии двукратной ионизации получены для ориентаций, которые реализуются в ДНК, при этом энергия ICD для водородносвязанных димеров несколько меньше чем для стэкинг-связанных. Энергия образования ICD-состояний значительно ниже чем Оже-состояний. Таким образом, наличие соседнего фрагмента биомолекулы открывает возможность протекания процесса автоионизации системы при более низких энергиях через нелокальный ICD распад. 4. По результатам проекта представлены устные доклады на 2 научных конференциях. 1. Приглашенный доклад: «Intermolecular Coulombic decay – an ultrafast intermolecular energy transfer mechanism. The case of biologically relevant systems» на международной школе-конференции «современные проблемы химической физики и теоретической химии», 1 - 5 июля 2024 г., Клязьма, Московская область. Презентация доступна по ссылке: https://lk.challenges2024.ru/n.php?n=5#current 2. Устный доклад: «Intermolecular Coulombic decay of inner-valence vacancies in biologically relevant systems. Theory meets experiment» на Международной конференции «Спектроскопия многих частиц в атомах, молекулах, кластерах и поверхностях» (MPS2024) с 23 по 27 апреля 2024 г., Шанхай, Китай. https://conferences.koushare.com/mps2024/custom/1365