Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Различные производные фталимидов относятся к широко изучаемому семейству флуорофоров и флуоресцентных зондов и сенсоров. Ди- и трикарбонильные комплексы цимантрена (циклопентадиенилтрикарбонилмарганца) способны давать стабильные и эффективные фотохромные системы, меж- и внутримолекулярные, с высокими квантовыми выходами за счет образования новых хелатных связей. За отчетный период детально исследованы оптические, электрохимические и реологических свойства цимантренилэтилфталимидов, содержащих в 4 положении бензольного кольца карбоксилатную группу и ее натриевую соль в различных дисперсионных средах, варьируя концентрацию поляризующихся частиц фталимида, при приложении электрического поля и/или УФ облучения. По экспериментальным данным длительное облучение растворов данных комплексов приводит к образованию ранее не описанных стабильных в растворе наночастиц, содержащих марганец в двух степенях окисления Mn2+/Mn1+ и фталимидный фрагмент, связанный с Ср-кольцом, координированным или некоординированным с марганцем(I). Впервые изучено реологическое поведение новых коллоидных систем на основе функционализированных карбоксилатными группами имидных производных цимантрена и их органических аналогов. Получены реологические жидкости на основе нано- и микроразмерных частиц в полярных и неполярных средах с различной вязкостью. Облучение или нагревание систем приводит как к разрушению межмолекулярных связей, так и к образованию крупных агрегатов в зависимости от природы растворителя, что оказывает сильное влияние на вязкость системы. Наиболее резкое изменение реологического поведения наблюдалось для цимантренилфталимида с группой COOH. Более того, данная система проявляла обратный электрореологический эффект за счет электровращения частиц в среде. Были также получены наножидкости на основе наночастиц марганца, суспендированных в толуоле и изопропаноле, которые представляли собой устойчивые системы. Разработана препаративная методика контролируемого введения металлоорганических фрагментов к сульфо-кислотным остаткам, имеющимся в структурах моно- и полиимидов, за счет образования сульфаниламидных связей. Облучение этих соединений также может приводить к образованию наночастиц, содержащих Mn2+. При облучении модельных соединений наблюдается появление потенциалов окисления марганца в двух степенях окисления. Варьирование времени фотолиза позволяет контролируемо настраивать соотношение Mn1+ : Mn2+. Таким образом, введение сульфаниламидной группы открывает простой путь получения материалов, легированных марганцем, свойства которых могут быть настроены. Разработана синтетическая стратегия получения ди, олиго- и полимерных диимидов с концевыми цимантренильными группами позволяющая получать целевые продукты с высокими выходами при практически количественной конверсии исходных реагентов. Изучение оптических свойств имидов методами УФ-видимой и флуоресцентной спектроскопии показал, что для симметричных имидов, содержащих цимантренилалкильный фрагмент в качестве терминальных групп, характер спектров поглощения и излучения во многом зависит от природы линкера, который связывает имидные фрагменты. Наиболее яркая зависимость положения максимума полосы поглощения от мостиковой группы наблюдается для первой низкочастотной полосы хелатов, образующихся при облучении исходных трикарбонильных комплексов. Изучение электрохимических свойств показало, что переход от ациклического к полициклическому линкеру приводит к уменьшению потенциалов окисления и восстановления, такие однонаправленные изменения приводят к резкому снижению величины энергетической щели. Изучение фотолиза трикарбонильных соединений на основе поли- и диимидов рядом спектроскопических методов показало, что на квантовый выход, стабильность дикарбонильных комплексов и кинетику термоиндуцируемого лигандного обмена сильно влияние оказывают структурные факторы органического фрагмента. Методом ДСР установлено, что полярность растворителя влияет на взаимодействие частиц диимидов и полиимидов с концевыми цимантренильными группами со средой и соответственно на вязкоупругие свойства коллоидных систем. Для симметричных диимидов природа линкера оказывает существенное влияние на способность образовывать агрегаты с молекулами растворителя. Фотолиз может приводить как к заметному увеличению вязкости суспензий, так и к ее снижению, в зависимости от природы растворителя и частоты вращения. Электрореологические исследования суспензий диимидов в ПМС-400 показывают слабую зависимость вязкости и касательного напряжения от приложенного электрического поля, что может свидетельствовать о низкой поляризации частиц или слабом взаимодействии с электрическим полем. В результате проведения работ по гранту нами были выявлены закономерности, связывающие структуру моно-, ди- и полифталимидов органической и металлоорганической природы с их оптическими, электрохимическими и реологическими свойствами. Оптические и электрохимические свойства как трикарбонильных, так и дикарбонильных комплексов могут резко меняться при варьировании структурных факторов органической части молекулы. Таким образом, используя наши образцы можно получать стабильные реологические жидкости с настраиваемыми оптическими и электрохимическими свойствами. Полученные нами соединения могут быть использованы в качестве маркеров УФ и солнечного облучения или светофильтров с изменяемым светопропусканием. Публикации: 1. E. S. Kelbysheva, T. V. Strelkova, A. V. Babaytsev, A. V. Naumkin, and L. N. Telegina, Photolysis and Photodegradation of N-Substituted Phthalimides with a Cymantrenyl Moiety. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2024, Vol. 69, No. 12, pp. 1-10. DOI: 10.1134/S0036023624602629 2. L. N. Telegina, A. O. Dzhaga, E. S. Kelbysheva, Сreation of new rheological fluids based on cyclopentadienyl manganese tricarbonyl containing imide cycle and study of their properties. Nanoscience and Technology: An International Journal, 2025, Vol. 16, Iss. 02. Принята к печати.