Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Проект направлен на разработку научных основ синтеза двух групп катализаторов получения низших олефинов с использованием обработки предшественников и формирования активных компонентов в среде сверхкритических флюидов: I. сложных оксидов алюминия и редкоземельных элементов (РЗЭ) – лантана, церия и празеодима - катализаторов окислительных превращений лёгких алканов C1-C3 в олефины (этилен, пропилен); II. систем, содержащих палладий, нанесённый на различные носители – катализаторов селективного гидрирования ацетилена в этилен. Для обеих групп систем предполагается получить новые данные о влиянии методов синтеза и модифицирования с использованием около- и сверхкритических флюидных сред на состав, структуру и морфологию образующихся соединений и фаз и, как результат, на каталитические свойства в указанных процессах. Синтезированы алюминаты общей формулы LnAlO3 (Ln = La, Ce, Pr) со структурой перовскита с замещением части ионов Ln(3+) на Ca(2+). Показано, что структура кубического перовскита LaAlO3 остаётся устойчивой при изоморфном замещении около 30% ионов La(3+) на Ca(2+). В модифицированных кальцием образцах изменяется состояние части кислорода, что фиксируется методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и термопрограмированной десорбции. Одновременно возрастает активность в окислении алканов C1-C3 и селективность в образовании олефинов. Реакционная способность лёгких алканов в процессах окисления возрастает от метана к пропану. При окислении пропана отношение скоростей дегидрирования и крекинга (образования C3H6 и суммы C2 углеводородов, соответственно) не меняется при замещении части La(3+) на Ca(2+) в LaAlO3. Т.е. замещение не приводит к существенному увеличению содержания активных центров крекинга. При обработке в среде ВФ алюминатов La и Pr происходит частичное разрушение перовскитной фазы с образованием свободных оксидов Ln2O3 и Al2O3 (корунда), что приводит к увеличению выхода олефинов при окислении алканов C1-C3. Очевидно, имеет место синергизм каталитического действия алюминатов и свободных оксидов РЗЭ. В случае Ce-содержащих систем алюминат CeAlO3 образуется только при прогреве в водороде (800 С). Алюминат церия неустойчив в реакционной среде при окислении метана и окисляется с образованием CeO2. Активность и селективность по этилену Ce-содержащих образцов в окислении метана низки. Полученные данные показывают, что обработка в ВФ на разных этапах синтеза и варьирование её условий может эффективно влиять на каталитические свойства смешанных оксидов Ln-(Ca)-Al за счёт образования определённых соединений, изменений фазового состав и морфологии образцов. В рамках второго направления (катализаторы гидрирования тройной C-C связи в ацетилене) синтезированы комплексы переходных металлов (КПМ), содержащие перфторированные анионы-лиганды – ацетилацетонаты и иминаты различного строения. Растворимость полученных КПМ в СК CO2 сильно возрастает с ростом температуры (что указывает на эндотермический характер растворения, вызванный превышением энергии кристаллической решётки твёрдого комплекса над энергией его сольватации в СК CO2) и плотности флюидной фазы. Последнее связано, по-видимому, с ростом интенсивности межмолекулярных взаимодействий и эффективности сольватации комплекса с ростом плотности. Оцениваемая по зависимости растворимости от температуры эндотермика процесса снижается с ростом гидрофобности лиганда. Зависимость растворимости от центрального атома металла в комплексах с гексафторацетилацетоном (hfa) слабая. Так, растворимости Pd(hfa)2 и Cu(hfa)2 близки. Показано различие в характере адсорбции комплексов различных металлов с hfa, обусловленное, по-видимому, различиями в их полярности. Так, адсорбция менее полярного комплекса Pd(hfa)2 на Al2O3 удовлетворительно описывается уравнением Лэнгмюра для однородной поверхности. В случае же Cu(hfa)2 изотерма адсорбции включает начальный этап резкого возрастания количества адсорбированного вещества при весьма малых концентрациях и слабый рост величины адсорбции при дальнейшем возрастании концентрации. Это может быть обусловлено значительной энергетической неоднородностью поверхности Al2O3 в отношении адсорбции более полярного комплекса меди. По данным электронной микроскопии с локальным элементным анализом, на носителе (Al2O3) встречаются зоны концентрирования нанесённого компонента, особенно в смешанных Pd-Cu образцах. На сколах сферических гранул образцов Pd(Cu)/Al2O3 можно наблюдать образование "корочкового" слоя, в котором концентрируются нанесённые компоненты. Показано, что эффективность в процессе селективного гидрирования ацетилена в смеси с этиленом низка у катализатора Pd/Al2O3 и ещё более снижается у PdCu/Al2O3. По-видимому, это связано с неравномерностью нанесения КПМ на носитель и сложностью регулирования его адсорбции; для устранения этих сложностей следует подбирать носители с минимальной неоднородностью поверхности в отношении адсорбции КПМ с перфторированными лигандами.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
I. Синтез и структура сложных оксидов, содержащих РЗЭ (La, Ce, Pr), и их каталитические свойства в получении олефинов при окислении алканов C1-C3. I.1. При замещении лантана на ионы щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) в LaAlO3, имеющем структуру перовскита, параметр a кубической ячейки в LaAlO3 снижается в Ca-содержащих образцах, слабо меняется в Sr-содержащих и возрастает в Ba-содержащих, что отражает изменение радиуса ионов M(2+) в ряду Сa(2+) < Sr(2+) ~ La(3+) < Ba(2+) и доказывает образование твёрдого раствора замещения La --> M. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) максимален у LaAlO3, а в образцах La0.9M0.1AlO3 снижается в ряду Sr > Ca > Ba, т.е. его снижение минимально в случае наиболее близкого по размеру к La(3+) иона-заместителя. Среди La0.9M0.1AlO3 наиболее эффективен в процессе получения этилена при окислении метана Sr-содержащий образец. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что в ЩЗЭ-замещённых алюминатах лантана возрастает поверхностная концентрация формы кислорода с повышенной энергией связи электрона (Eсв ~ 531.5 эВ), и наблюдается прямая корреляция каталитических свойств и состояния кислорода поверхности. I.2. Фазовый состав, морфология и каталитические свойства в окислении метана образцов Ln-Ca-Al (Ln = La, Pr) зависят от последовательности и условий стадий термообработки и обработки в среде водных флюидов (ВФ). Системы PrAlO3 и Pr(Ca)AlO3 более эффективны в процессе ОКМ, чем La-содержащие аналоги, за счёт процессов Pr(3+) + O2 -> Pr(4+)-O2(–) Pr(4+)-O2(–) + Pr(3+) -> 2 Pr(4+)-O(–), приводящих к росту поверхностной концентрации центров активации метана – анион-радикалов O(–). I.3. Структура перовскита в LaAl-оксидах стабильна при избытке одного из катионов до 10 ат. % против соотношения La/Al = 1. Избыток одного катионов приводит к дефициту положительного заряда в решётке в целом, что компенсируется снижением отрицательного заряда в анионной подрешётке, предположительно – также с ростом концентрации O(–). Как следствие, резко возрастают активность в окислении метана и селективность по этилену. Метод модификации каталитических свойств оксидов со структурой перовскита ABO3 варьированием соотношения катионов в позициях A и B ранее не описан в литературе. В целом, изменения в составе LaAlO3, приводящие к росту концентрации на поверхности активной формы кислорода – предположительно ион-радикала O(–) – приводят к росту каталитической активности в окислении лёгких алканов и селективности образования олефинов. К ним относятся замещение ионов La(3+) на Pr(3+) или катионы ЩЗЭ и отклонение от 1 отношения La/Al. I.4. Инфракрасная люминесценция (ИКЛ) ионов Nd(3+), введённых в смешанные оксиды, может быть чувствительным методом уточнения их структуры: число линий в спектре отражает симметрию локального окружения ионов Nd(3+), а ширина линий – наличие в нём дефектов. В спектре метки Nd(3+) в BaZrO3 (кубический перовскит) наблюдается четыре линии в соответствии с теорией (расщепление уровней в кристаллическом поле); в структуре LaAlO3 наблюдается увеличенное число компонент (до 8), указывающее на нарушение симметрии локального окружения; в La0.8Ca0.2AlO3 дополнительно наблюдается уширение линий, что свидетельствует о наличии большого числа дефектов в ближайшем окружении катиона в позиции A структуры перовскита. I.5. Интенсивность взаимодействия оксидов РЗЭ с оксидами Al, Zr и Nb в среде ВФ с образованием соединений LnMOx определяется способностью последних к гидратации и убывает в ряду Al > Nb >> Zr. В целом, обработка в среде водных флюидов в окрестности критической точки воды является эффективным методом синтеза и модифицирования структуры и морфологии сложных оксидов и, как следствие, их каталитических свойств. II. Синтез и исследование катализаторов селективного гидрирования ацетилена. II.1. Адсорбцией Pd(hfa)2 из СК CO2 на силикагель, содержащий предварительно нанесённые переходные металлы, получены образцы Pd-M/SiO2 (M = Fe, Co, Ni, Cu, Ag), содержащие 0.14-0.2 % Pd с атомным отношением M/Pd = 9.8-14.3. При восстановлении в H2 в них образуются частицы металлов размером < 0.1 мкм, равномерно распределённые по поверхности носителя. В Pd-Cu/SiO2 и Pd-Ag/SiO2 эти частицы имеют структурные характеристики металлических меди и серебра, соответственно. В Pd-M/SiO2 (M = Fe, Co, Ni) их структура соответствует металлическому палладию, несмотря на его низкую концентрацию; их степень кристалличности растёт от Fe- к Co- и Ni-содержащему образцу. В Pd-Co/SiO2 также появляется второй тип структуры, соответствующей металлическому кобальту. В Pd-Ni/SiO2 структура, соответствующая металлическому никелю более отчётливо выражена. Т.о. наблюдаются качественные различия между Cu- и Ag-содержащими – с одной стороны и Fe-, Co- и Ni-содержащими образцами – с другой стороны в серии Pd-M/SiO2. II.2., Не содержащие Pd образцы неактивны в гидрировании ацетилена за исключением Ni/SiO2, ведущего глубокое гидрирование до метана. II.3. Pd-содержащие катализаторы имеют высокую активность. С ростом температуры от 50 до 100°С во всех случаях, кроме Pd-Cu и Pd-Ag/SiO2, наблюдается снижение конверсии, после чего она вновь возрастает. Вероятно, это связано со снижением покрытия поверхности наиболее реакционноспособной формой одного из реагентов. При дальнейшем росте температуры в реакцию вступают более прочно адсорбированные и менее реакционноспособные формы. Выше 100°С на Pd-Fe, Pd-Co и Pd/SiO2 вместе с ростом конверсии растёт селективность по этилену, что на Pd-Cu и Pd-Ag/SiO2 выражено слабее. II.4. Представляется перспективной оптимизация Pd-Fe/SiO2, демонстрирующего высокую селективность по этилену при умеренной активности и не содержащего дорогостоящего серебра.