Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках работ по Проекту проведены масштабные исследования, позволившие значительно расширить понимание работы катализаторов на основе меди в органическом синтезе. В частности, разработана методика кратного повышения каталитической активности гетерогенного катализатора Cu/C в реакциях кросс-сочетания и циклоприсоединения. Обнаружен эффект наличия атома кислорода в анионе ионной жидкости, за счет чего удалось провести реакцию Чана-Эванса-Лама в электрохимическом режиме. Написан и открыт в общий доступ сайт http://app.ananikovlab.ai:8080/ , позволяющий строить профили токсичности реакций, что позволило решить одну из поставленных в Проекте задач, заключающейся в сравнении медных и палладиевых катализаторов и реакций, катализируемых этими металлами. Найдено, что, в среднем, для реакции Чана-Эванса-Лама биофактор ниже, чем для реакции Ульмана и Бухвальда-Хартвига. Этот результат представляет особый интерес, т.к. загрузка металла (меди) в данной реакции в 10 раз выше загрузки металла (палладий) в реакции Бухвальда-Хартвига. И есть все основания полагать, что в дальнейшем улучшение синтетических методик снизит требуемую загрузку меди еще сильнее, делая синтез еще более экологичным. Следовательно, с точки зрения экологической безопасности, в т.ч. включая возможные утечки реагентов и прочие техногенные аварии, которые могут возникать на производстве, экологический вред человеку и окружающей среде для синтеза одного и того же продукта будет ниже именно для стратегии синтеза по Чану-Эвансу-Ламу. Полученные экспериментальные и теоретические данные убедительно свидетельствуют о том, что активируемое комплексами Cu/NHC сочетание Чана-Эванса-Лама протекает по NHC-несвязанному механизму, то есть, идет формирование «коктейля» из активных частиц за счет деградации прекурсора катализатора. При энергетическом барьере всего 9,9 ккал/моль присоединение NHC-R протекает практически беспрепятственно, причем степень образования продукта зависит в первую очередь от стерических препятствий как для карбена, так и для арилбороновой кислоты. Путь образования NHC=O требует более высокой энергии активации, однако, полученные азолоны дают больший выигрыш в энергии и поэтому наблюдаются в системах с более стерически затрудненными лигандами IPr и IMes, где кинетический контроль минимален.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Разработан универсальный газофазный подход к управлению нуклеарностью (контроль перехода наночастицы/поверхностные атомы) меди и других металлов. Синтезированы и охарактеризованы наночастицы Cu на графитовом носителе. Показано, что обработка газообразным NO в мягких условиях (комнатная температура, низкое давление) приводит к практически полной атомизации наночастиц Cu до отдельных атомов, стабилизированных на поверхности углерода. Это подтверждается сравнением идентичных участков до и после (электронная микроскопия, EDX) и РФЭС-анализом. Таким образом, установлен воспроизводимый режим приготовления одноатомных Cu-катализаторов без высокотемпературных стадий и агрессивных окислителей, что является ключевым элементом цели проекта по созданию стабильных медных катализаторов. Продемонстрирована каталитическая эффективность и стабильность Cu-катализаторов, модифицированных NO: полученные Cu-SAC (SAC – single-atom catalysts) были протестированы в классической реакции CuAAC и в трёхкомпонентном варианте (бензилгалогенид/эпоксид/соль диазония + NaN3 + алкин). Катализаторы SAC продемонстрировали более высокие выходы реакции (выход на плато примерно через 3 ч) и систематическое увеличение выходов на 20–30% при 30 °C по сравнению с исходными Cu-NP/C. Для ряда ароматических алкинов содержание меди было снижено до 0,5 мол.%, что позволило получить продукты, ранее недоступные на нанесенных катализаторах. Исследование выщелачивания меди из катализаторов SAC (ICP-AES) показало, что количество Cu в растворе остается на уровне 0,3–0,4% и практически не изменяется для Cu/C (медных наночастиц), что указывает на гетерогенный характер катализа и высокую стабильность одноатомных центров. Были установлены общие закономерности газофазной атомизации и роста наночастиц для ряда металлов и носителей: Pd/C был подробно изучен в качестве модельной системы. Сравнивая пары микрофотографий «до/после», показано, что NO вызывает фрагментацию Pd-NP на отдельные атомы Pd и небольшие кластеры, H2/H2O/O2 – рост частиц, а CO – стабилизацию исходной морфологии. Показано, что диспергирование под действием NO реализуется для ряда металлов, нанесенных на графит: Ni, Fe, Co, Cu, Ag, Ru, Ir, Pt, Rh и Au. Для Ni, Fe, Co и Cu установлена атомизация под действием NO; для Au – рост под действием NO и диспергирование под действием NOCl; для Pt – стабилизация под действием NO и атомизация под действием NOCl; для Ag – преимущественно миграция и перераспределение частиц; для Ru, Ir и Rh – стабилизация структуры. Показано, что метод применим как к углеродным, так и к оксидным носителям (SiO2, Al2O3), что открывает путь к универсальному управлению нуклеарностью активного металла в процессах, катализируемых медью и палладием. Были выяснены механизм действия NO и взаимосвязь между атомизацией и повышением каталитической активности. Квантово-химические расчёты (DFT, NEB-CI, COHP/ICOHP) показали, что NO при координации с металлическим центром переводит часть связей M-M и M-переносчик в антисвязывающие состояния, снижая миграционные барьеры как отдельных атомов, так и наночастиц. Это облегчает отрыв атомов от частиц и их перераспределение по поверхности; для H₂O/O₂ барьеры выше, что коррелирует с более слабой перегруппировкой. Каталитические испытания в реакции Сузуки-Мияуры показали, что Pd/C (SAC) демонстрирует в три раза более высокую скорость образования продуктов и отсутствие индукционного периода при 35°C, в то время как исходный Pd/C (наночастицы) практически неактивен. Сочетание тестов на выщелачивание и газофазного анализа (ICP-AES) подтверждает преимущественно гетерогенную природу активных центров. Разработана и обоснована концепция дезактивации одноатомных катализаторов с помощью наночастиц. Расчеты и анализ литературных данных показывают, что энергия связи одиночного атома Cu, Pd, Pt или Au с носителем (графеном, дефектным углеродом) в несколько раз ниже энергии когезии в металлической фазе и энергий связи в кластерах. При наличии подвижности металла (через раствор или на поверхности) наночастицы действуют как термодинамические ловушки для SAC: даже небольшие кластеры M2–M5 энергетически предпочтительнее одиночных центров, и вероятность выхода атома из частицы на носитель снижается на десятки порядков. Предложены термодинамические и кинетические стратегии подавления этого эффекта (укрепление связи металл–носитель, подбор носителей и лигандов, контроль концентрации металла и условий реакции). Эти стратегии непосредственно применимы к интерпретации и оптимизации медных SAC в проекте.