КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 23-13-00033
НазваниеКристаллохимический дизайн супрамолекулярных архитектур за счёт сигма- и пи-дырочных нековалентных взаимодействий
Руководитель Кукушкин Вадим Юрьевич, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" , г Санкт-Петербург
Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений
Ключевые слова Кристаллохимический дизайн, комплексы металлов, нековалентные взаимодействия, платина, палладий, золото, иод, теллур, селен
Код ГРНТИ31.21.29 31.17.29 31.15.17
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Глобальной фундаментальной научной проблемой настоящего проекта является создание новых функциональных материалов для повышения качества жизни людей. В более узком смысле, проект направлен на разработку фундаментальных принципов супрамолекулярной химии с использованием сигма- и пи-дырочных взаимодействий (единичных или сигма/пи-комбинированных), донорами которых являются производные тяжёлых элементов групп 6–9 таблицы Менделеева. Основная научная новизна проекта заключается в использовании уголковых органических супрамолекулярных тектонов, обладающих как бинарными сигма-дырочными (например, производные иода(III), либо теллура(II) или селена(II)), так и выраженными пи-дырочными свойствами (например, за счёт электронодефицитной ареновой или гетероареновой систем). Предполагается, что наличие двух глубоких сигма-дырок, а также и сочетание сигма- и пи-дырочных свойств в одной структурной единице откроет путь к широкому применению в супрамолекулярной химии комбинированных сигма/пи-дырочных тектонов в качестве узлов, связывающих два разрозненных или связанных линкером нуклеофильных центров. Для успешной реализации данного проекта, находящегося на стыке химии, физики, кристаллографии, и нанотехнологий, необходимо поэтапное решение следующих взаимосвязанных задач: идентификация и распознание природы новых типов сигма- и пи-дырочных взаимодействий; выявление особенностей комбинированных сигма/пи-дырочных взаимодействий и создание методов направленного управления этими свойствами; практическая разработка стратегий супрамолекулярного синтеза и дизайна, а также синтеза новых металлосодержащих материалов; исследование наукоёмких свойств этих соединений, а также управление этими свойствами за счёт вариабельности и/или изоструктурных замен донорных и акцепторных компонентов слабых взаимодействий. В конечном итоге, результаты исследований будут использованы для создания функциональных материалов с прогнозируемыми свойствами для здравоохранения, энергетики и природопользования. Результаты работ по проекту, как и предыдущие работы коллектива в данном направлении, предполагается публиковать в международных журналах с высоким импакт-фактором.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Публикации
1.
Ю.Н. Тойкка, Р.М. Гомила, А. Фронтера, Ю.А. Изотова, В.Ю. Кукушкин, Н.А. Бокач
Push-pull and conventional nitriles as halogen bond acceptors in their cocrystals with iodo-substituted perfluorobenzenes
Crystal Growth & Design, 23, 8333–8341 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.cgd.3c00978
2.
Гусак М.Ю., Кинжалов М.А., Фронтера А., Бокач Н.А., Кукушкин В.Ю.
Metal-induced Enhancement of Tetrel Bonding. The Case of C···X–IrIII (X = Cl, Br) Tetrel Bond Involving a s-(Carbon)-Hole Donating Methyl Group
ChemRxiv, Sep 14, 2023 Version 1 (год публикации - 2023)
10.26434/chemrxiv-2023-c118j
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Настоящий проект ориентирован на решение проблемы направленного кристаллохимического дизайна супрамолекулярных ансамблей на основе неклассических типов межмолекулярных взаимодействий комплексов переходных металлов с органическими донорами сигма- и пи-дырок. Ключевой идеей междисциплинарного проекта является распознание и понимание природы и особенностей новых типов сигма- и пи-дырочных взаимодействий, донорами которых являются производные тяжёлых элементов групп 6–9 таблицы Менделеева.
В 2024 г. были опубликованы пять значимых работ в области химии нековалентных взаимодействий и кристаллохимического дизайна. Впервые обнаружен уникальный случай четверного гетероизоструктурного обмена, включающего атомы галогенов и серы в серии клатрохелатов железа(II), где показана возможность взаимозаменяемости галогенных и халькогенных связей. В другой работе впервые получены и охарактеризованы межмолекулярные пниктогенные связи между σ-дырой атома сурьмы(III) и dz2-орбиталью платины(II). Третье исследование продемонстрировало усиление тетрельных связей при координации изоцианидного лиганда к иридию(III). В четвертой работе впервые исследовано чистое гетерометаллическое сподиевое связывание между HgII и MII (M = Pt, Pd), а в пятой установлен эффект переключения между π-дырочным и σ-(Te)-дырочным взаимодействиями в зависимости от природы металла в комплексах с бис(перфторпиридин-4-ил)телланом. Все исследования выполнены с использованием комплексного подхода, сочетающего рентгеноструктурный анализ и теоретические DFT расчёты с различными типами анализа электронной плотности.
Все запланированные исследования выполнены на 100%, решён ряд дополнительных задач, создан задел на 2025 г. На этапе работ 2024 г. по теме проекта были опубликованы две статьи в журнале Американского химического общества Crystal Growth & Design (Q1 в разделе Crystallography пo версии Web of Science; Q1 в разделах Chemistry Multidisciplinar и Crystallography по версии Journal Citation Indicator; в базе данных SJR раздела Crystallography нет и определение квартиля в этой категории невозможно); одна статья в журнале Американского химического общества Inorganic Chemistry (Q1), одна статья в журнале Королевского химического общества CrystEngComm (Q1 в разделе Crystallography пo версии Web of Science; Q1 в разделах Chemistry Multidisciplinar и Crystallography по версии Journal Citation Indicator; в базе данных SJR раздела Crystallography нет и определение квартиля в этой категории невозможно) и ещё одна статья в журнале Chemistry – an Asian Journal (Q2).
Таким образом, при общем плане по публикациям по теме проекта за два года его выполнения было опубликована 7 статей, причём 6 из них в журналах уровня Q1. Поскольку по правилам фонда одна статья в журналах уровня Q1 зачитывается как две, то очевидно, что общий публикационный план гранта полностью выполнен уже за два года осуществления проекта.
Публикации
1.
Байков С.В., Иванов Д.М., Федорова И.И., Байкова С.О., Бокач Н.А., Волошин Я.З., Кукушкин В.Ю.
Isomorphous Structures of Iron(II) Clathrochelates Featuring Terminal σ‑Hole Donor Sites and Exhibiting the Cl/Br/I/S Quadruple Heteroisostructural Exchange
Crystal Growth & Design, Cryst. Growth Des. 2024, 24, 4997−5006 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.cgd.4c00204
2.
Гусак М.Ю., Кинжалов М.А., Фронтера А., Бокач Н.А., Кукушкин В.Ю.
Metal-Induced Enhancement of Tetrel Bonding. The Case of C···X IrIII (X=Cl, Br) Tetrel Bond Involving a Methyl Group
Chemistry an Asian Journal, Chem Asian J. 2024, 19, e202400421 (год публикации - 2024)
10.1002/asia.202400421
3.
Черанева А.М., Зеленков Л.Е., Байков С.В., Изотова Ю.А., Иванов Д.М., Бокач Н.А., Кукушкин В.Ю.
Intermolecular Metal-Involving Pnictogen Bonding: The Case of σ‑(SbIII)‑Hole···dz2[PtII] Interaction
Inorganic Chemistry, Inorg. Chem. 2024, 63, 14943−14957 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.inorgchem.4c01570
4.
Рожков А.В., Тупикина Е.Ю., Тугашов К.И., Кукушкин В.Ю.
Pure heterometallic spodium bonding
CrystEngComm, CrystEngComm, 2024, 26, 5607 (год публикации - 2024)
10.1039/d4ce00825a
5.
Рожков А.В., Бургера С., Фронтера А., Кукушкин В.Ю.
Formal Metal-Dependent (M = Pt, Pd) Switching between Arene π‑Hole and σ‑(Te)-Hole in the Arenetellurium(II) Noncovalent Binding
Crystal Growth & Design, Cryst. Growth Des. 2024, 24, 9581−9589 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.cgd.4c01104
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В 2025 году выполнен полный комплекс запланированных исследований по изучению нековалентных взаимодействий в координационных соединениях с существенным перевыполнением плана по публикациям. Достигнуты важные фундаментальные результаты в области супрамолекулярной и координационной химии. (1) Установлена способность отрицательно заряженных иодидных лигандов в комплексах платины(IV) выступать донорами галогенных связей, что противоречит классическим представлениям. Показано, что окисление платины от степени окисления +2 до +4 вызывает электрофильную активацию лигандов, изменяя их электростатический потенциал и позволяя им формировать направленные нековалентные контакты. Это открытие создает основу для электрохимического контроля супрамолекулярной архитектуры. Разработаны количественные критерии различения координационных и халькогенных связей в комплексах халькогенов и переходных металлов на основе квантово-химических расчетов. (2) Установленная взаимосвязь между электронными характеристиками связей металл-сера и их химической активностью позволила разработать новый метод направленной функционализации дитиокарбаматных комплексов. (3) Опубликован приглашенный обзор о роли металлов в активации лигандов для нековалентного связывания, систематизирующий новую область на стыке координационной и супрамолекулярной химии. Всего за год опубликовано 4 статьи в журналах первого квартиля (вместо 2 запланированных), включая работы в престижных журналах, что косвенно свидетельствует о международном признании результатов проведённых исследований.
Публикации
1.
Бокач Н.А., Кукушкин В.Ю.
From covalent to noncovalent: the role of metals in activating ligand sites toward noncovalent interactions (NCIs)
Coordination Chemistry Reviews, Coord. Chem. Rev., 529 (2025) 216440; doi: 10.1016/j.ccr.2025.216440 (год публикации - 2025)
10.1016/j.ccr.2025.216440
2.
Игнатов Е.В., Зеленков Л.Е., Байков С.В., Бургера С., Фронтер А., Бокач Н.А., Кукушкин В.Ю.
Unraveling the nature of Ch–S interactions in selenium(II) and tellurium(II) dithiocarbamates: A benchmark study for distinguishing coordination bonds from intramolecular chalcogen bonds
The Journal of Physical Chemistry A, J. Phys. Chem. A 2025, 129, 46, 10661–10672 (год публикации - 2025)
10.1021/acs.jpca.5c05947
3.
Игнатов Е.В., Зеленков Л.Е., Байков С.В., Шуриков М.К., Семенов А.В., Бокач Н.А., Постников П.С., Кукушкин В.Ю.
Controlled mono- and double-insertion of sulfonamide fragments into Ni–S bonds of nickel(II) dithiocarbamate complexes via sulfonyl azide reactivity
Inorganic Chemistry, Inorg. Chem. 2025, 64, 23, 11867–11879 (год публикации - 2025)
10.1021/acs.inorgchem.5c01989
4. Комова П. В., Костарева М.Б., Иванов Д.М., Ананьев И. В., Дубасова Е.В., Бургера С., Фронтера А., Кинжалов М.А., Кукушкин В.Ю. Electrophilicity of Anionic Iodide Ligands: Platinum(IV)-Induced Halogen Bond Donor Ability Inorganic Chemistry (год публикации - 2025)