Спиновая конверсия в гетероспиновых обменных кластерах, как источник фазовых переходов и механического движения в многоспиновых комплексах

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-13-00014

НазваниеСпиновая конверсия в гетероспиновых обменных кластерах, как источник фазовых переходов и механического движения в многоспиновых комплексах

Руководитель Романенко Галина Владиславовна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт "Международный томографический центр" Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-502 - Кристаллохимия

Ключевые слова Молекулярные магнетики, органические парамагнетики, ациклические нитроксилы, кристаллическая структура, магнитные свойства, фазовые переходы, температура, давление

Код ГРНТИ31.15.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Нитроксильные радикалы нашли многочисленные применения в качестве функциональных материалов. Они стали перспективными объектами для органической спинтроники, разработки устройств памяти, спиновых датчиков, спиновых фильтров, газового разделения малых парамагнитных молекул и активно используются при создании управляемых магнитом микро- и нанороботов и контрастных средств. Нитроксилы способны вступать во взаимодействие с переходными металлами, что служит эффективным способом получения соединений, сожкржащих гетероспиновые обменные кластеры. Включение в данный кластер ян-теллеровского иона металла, такого, например, как ион Cu(2+), позволяет целенаправленно получать специфические обменные кластеры, синглет–триплетная конверсия внутри которых сопровождается значительным изменением расстояний между парамагнитными центрами. Важно отметить, что переключение спиновых состояний может быть вызвано внешним воздействием - изменением температуры и/или давления, облучением образца. Именно это служит фундаментальной основой для использования гетероспиновых комплексов в качестве сенсоров на внешнее воздействие. Изменение спинового состояния внутри обсуждаемых гетероспиновых кластеров служит источником движения парамагнитных центров на микроуровне, которое часто трансформируется в значительные структурные перестройки всего кристалла на макроуровне. Недавно мы обнаружили, что к подобным фазовым превращениям особенно подвержены комплексы ян-теллеровского иона Cu(2+) с ациклическими нитроксилами, представляющими собой особую группу органических парамагнетиков. Данные соединения, насыщенные подвижными органическими фрагментами на микроуровне, приобретают повышенную эластичность на макроуровне. Вследствие этого фазовые переходы в твёрдой фазе гетероспиновых комплексов зачастую протекают, как превращение “монокристалл–монокристалл” (Single Crystal to Single Crystal, SC-SC). Это позволяет детально изучать структурную динамику внутрикристаллических перестроек, инициируемых внешним воздействием, с которыми сопряжены спиновые переходы, и разработать методы управляемого воздействия на них. Поскольку процессы структурной реорганизации “монокристалл–монокристалл” сопровождаются контрастной сменой цвета образца в видимой области, данные многоспиновые соединения будут предложены в качестве оптических индикаторов на внешнее воздействие. Недавно нам удалось показать, что различный способ внешнего воздействия на гетероспиновый кристалл может индуцировать различный характер его структурной реорганизации. По этой причине важной составной частью проекта станет сопоставление особенностей структурной динамики гетероспиновых комплексов как при изменении температуры, так и при изменении внешнего давления. В ходе этих исследований будут созданы образцы референсных соединений для проведения магнетохимических исследований при малых гидростатических давлениях, которые в настоящее время представляют недоступную для проведения магнетохимических измерений область. Особое внимание будет уделено детальному изучению структурно-магнитных корреляций, описанию и объяснению магнитных аномалий, возникающих в ранее не изучавшихся многоцентровых обменных гетероспиновых кластерах, в которых одновременно происходит разнонаправленное измерение расстояний между парамагнитными центрами при изменении внешнего стимула: вдоль одного из направлений оно увеличивается, тогда как вдоль другого уменьшается. Заявляемый круг исследований оригинален и пока не имеет аналогов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Фокин С.В., Чубакова Э.Т., Толстиков С.Е., Романенко Г.В., Смирнова К. А., Богомяков А.С., Овчаренко В.И. Разнообразие структурных мотивов в комплексах Cu(hfac)2 со спин-мечеными полиалкилпиразолами Журнал структурной химии, 65 (2), 121584 (год публикации - 2024)
10.26902/JSC_id121584

2. Овчаренко В., Фурсова Е., Летягин Г., Морозов В., Богомяков А., Романенко Г. Alternated [ML2(MeOH)2] and [ML2(EtOH)2] layers in the low-temperature ferromagnets [ML2(MeOH)2][ML2(EtOH)2] (M = CoII, NiII or CoII0.5NiII0.5) CrystEngComm, 25, 6194–6203 (год публикации - 2023)
10.1039/D3CE00912B

3. Третьяков Е.В., Заякин И.А., Горбунов Д.Е., Федин М.В., Романенко Г.В., Богомяков А.С., Грицан Н.П. Nitronyl Nitroxide-Substituted Benzotriazinyl Tetraradical Chemistry – A European Journal, e202303456 (год публикации - 2023)
10.1002/chem.202303456

4. Кудрявцева Е.; Серых А.; Уграк Б.; Дутова Т.; Насырова Д.И.; Алешин Д.; Ефимов Н.Н.; Дороватовский П.; Богомяков А.; Фокин С.; Романенко Г.; Сергеева А.; Третьяков Е. 5-Fluoro-1-methyl-pyrazol-4-yl-substituted nitronyl nitroxide and its 3d metal complexes: synthesis, structure and magnetic properties Crystals, 13, 1655 (год публикации - 2023)
10.3390/cryst13121655

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Предложен и реализован эффективный подход к синтезу новых органических парамагнетиков – гетерорадикальных солей на основе парамагнитного производного дифуразанопиразина L и пиридиний-замещенных нитронилнитроксилов NNp/mR. Показано, что твердые фазы солей [NNp/mR]L образованы квартетами из анионов и катионов {NNp/mR...L...L...NNp/mR}. Внутри квартетов расстояния между плоскостями анион-радикалов L составляют ~3.3 Å, что обеспечивает наличие антиферромагнитных обменных взаимодействий между ними и определяет магнитные свойства соединений в целом. В структуре [NNmMe]L·H2O чередующиеся катион- и анион-радикалы образуют цепочки, внутри которых реализуются ферромагнитные обменные взаимодействия. Гетерорадикальные соли [NNp/mR]L представляют собой новый тип парамагнетиков на основе органических фрагментов с фиксированными зарядовыми и спиновыми состояниями. Синтезирована и выделена в виде кристаллов серия парамагнитных солей s-элементов (Li, Na, K, Rb, Cs) с депротонированным нитроксильным радикалом 2-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1H-имидазол-3-оксид-1-оксилом (L). Данные соединения представляют собой полимеры различной размерности. По результатам магнитных измерений и квантово-химических расчетов установлено, что в парамагнитных солях реализуются преимущественно слабые антиферромагнитные обменные взаимодействия, энергия которых уменьшается с увеличением радиуса иона щелочного металла. Исследование продуктов реакции гексафторацетилацетоната меди(II) Cu(hfac)2 с бутил-пиридилзамещенным нитроксидом LBuPy показало, что биядерный комплекс [Cu(hfac)2LBuPy]2 кристаллизуется в виде пяти полиморфных модификаций. Установлено, что только в одной модификации изменение температуры вызывает резкую обратимую трансформацию окружения атома Cu, что отражается в температурной зависимости эффективного магнитного момента µeff(T) с температурным гистерезисом ~10 K и связано со спиновой конверсией в обменных кластерах {Cu-O•–N<}. Для полимерных цепочечных сольватов [Cu(hfac)2LPr]·0.5Solv (Solv = Me2CO, THF, CH2Cl2, CH2Br2, CHCl3) с пропил-имидазолил-замещенным нитронилнитроксилом LPr зафиксированы протекающие в обычных условиях спонтанные твердофазные превращения в молекулярный биядерный [Cu(hfac)2LPr]2, скорость которых определяется типом сольватных молекул. Установлена чувствительность магнитного поведения комплексов к включенным молекулам растворителя. Впервые для полимерно-цепочечных комплексов Cu(II) с мотивом «голова-хвост» на примере [Cu(hfac)2LPr]·0.5Solv (Solv = THF, CH2Cl2, CH2Br2, CHCl3) показана возможность перехода в магнитно-упорядоченное состояние ниже 4 K. В отличие от них [Cu(hfac)2LPr]·0.5Solv (Solv = THF, Me2CO) претерпевают спиновый переход при 190 K, связанный с трансформацией окружения атома Cu. В случае сольвата с ТHF увеличение расстояний между атомами Cu и кислорода приводит к усилению ферромагнитных обменных взаимодействий, тогда как в сольвате с ацетоном тип координации нитроксила изменяется с аксиального на экваториальный в части координационных узлов, что приводит к возникновению в последних сильного антиферромагнитного обмена. Проведено детальное рентгеноструктурное исследование строения кристаллов комплекса [Cu(hfac)2LEtPy]2 в зависимости от режима их нагревания и охлаждения. Установлено, что после охлаждения кристалла в жидком N2 и последующем нагреве до комнатной температуры кристалл остается в состоянии, близком к низкотемпературной LT фазе с сильно-связанным (SS) спиновым состоянием (перегретый кристалл HT-SS) и перевести его в высокотемпературное слабосвязанное HT-WS состояние можно только нагреванием до 325 K. Также можно получить "переохлажденный" кристалл в LT-WS состоянии при низкой температуре. Это указывает на значительную заторможенность структурной трансформации, и, по-видимому, именно ее асинхронность во всем объеме кристалла служит причиной его разрушения.

Публикации

1. Голомолзина И.; Толстиков С.; Смирнова К.; Фокин С.; Летягин Г.; Романенко Г.; Богомяков А. N‑Alkylimidazol-5-yl‑substituted nitronyl nitroxides and their mononuclear Cu(II) complexes: synthesis, structure and magnetic properties Chemistry—A European Journal , 2024, 30, e202303499 (9 of 9) (год публикации - 2024)
10.1002/chem.202303499

2. Макаров А.Ю., Буравлев А.А., Романенко Г.В., Богомяков А.С., Захаров Б.А., Морозов В.А., Сухих А.С., Шундрина И.К., Шундрин Л.А., Иртегова И.Г., Черепанова С.В., Багрянская И.Ю., Никульшин П.В., Зибарев А.В. Hysteretic Room-Temperature Magnetic Bistability of Crystalline 4,7-Difluoro-1,3,2-Benzodithiazolyl Radical CHEMPLUSCHEM , 2024, 89, e202300736 (1 of 9) (год публикации - 2024)
10.1002/cplu.202300736

3. Фокин С.В., Толстиков С.Е., Морозов В.А., Смирнова К.А., Богомяков А.С., Романенко Г.В. Heteroradical salts based on paramagnetic derivatives of difurazanopyrazine and N-alkylpyridinium nitronyl nitroxides Crystal Growth & Design, Cryst. Growth Des. 2024, 24, 22, 9682–9691 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.cgd.4c01167

4. Романенко Галина [NiL2(ROH)2] low-temperature ferromagnets: intermolecular contacts and magnetic properties 3 INTERNATIONAL SYMPOSIUM «NONCOVALENT INTERACTIONS IN SYNTHESIS, CATALYSIS, AND CRYSTAL ENGINEERING», NOVOSIBIRSK, 19-25 AUGUST 2024. Book of Abstracts. , стр. 47 (год публикации - 2024)

5. Голомолзина И. В., Толстиков С. Е., Фокин С. В., Смирнова К. А., Летягин Г. А., Романенко Г. В., Богомяков А. С. ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В КОМПЛЕКСАХ Сu(hfac)2 С ИМИДАЗОЛИЛ- ЗАМЕЩЕННЫМ НИТРОКСИЛЬНЫМ РАДИКАЛОМ Химия и химическая технология в XXI веке : материалы XXV Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.П. Лопатинского. В 2 томах. Том 1 (г. Томск, 20–24 мая 2024 г.). / Томский политехнический университет. – Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2024. – 458 с., т. 1, стр. 147-148 (год публикации - 2024)

6. Смирнова К.А.; Голомолзина И.В.; Фокин С.В.; Летягин Г.А.; Романенко Г.В.; Богомяков А.С. МЕДЛЕННАЯ ДИНАМИКА СПИНОВОГО ПЕРЕХОДА В КОМПЛЕКСЕ Cu (II) С НИТРОНИЛНИТРОКСИЛОМ Химия и химическая технология в XXI веке : материалы XXV Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.П. Лопатинского. В 2 томах. Том 1 (г. Томск, 20–24 мая 2024 г.). / Томский политехнический университет. – Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2024. – 458 с. , Т. 1, СТР. 197-198 (год публикации - 2024)

7. Смирнова К.; Голомолзина И.; Романенко Г.; Фокин С.; Толстиков С.; Летягин Г.; Чернавин П., Богомяков А. Solvent-controlled solid-state phase transitions of a heterospin Cu(II) complex with imidazolyl- substituted nitronyl nitroxide DALTON TRANSACTIONS , 2024,53, 13119-13128 (год публикации - 2024)
10.1039/d4dt01861c

8. Кузнецова О.В., Романенко Г. В., Чернавин П.А., Летягин Г.А., Богомяков А.С. Соединения s-металлов со спин-меченным нитрофенолом КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2024, 50 (9), 721-733 (год публикации - 2024)
10.1134/S1070328424600487

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Стабильные органические радикалы - органические парамагнетики - представляют очевидный интерес в качестве основы для создания устройств органической спинтроники, использования в качестве спиновых меток, спиновых ловушек и контрастных агентов для МРТ, а также в качестве компонентов (лигандов) в дизайне молекулярных магнетиков на основе коодинационных соединений парамагнитных ионов металлов. В кристаллах таких соединений взаимодействие имеющихся в молекуле нескольких парамагнитных центров (неспаренных электронов иона металла и радикала) при образовании специфических обменных кластеров "металл-радикал" (M...R) определяет магнитные свойства соединения. Причем в случае ян-теллеровского иона металла, например, иона Cu2+, возможно целенаправленное получение кластеров, синглет–триплетная конверсия внутри которых сопровождается значительным изменением расстояния между парамагнитными центрами. В результате, движения парамагнитных центров на микроуровне может приводить к значительным структурным перестройкам всего кристалла на макроуровне. По сравнению с классическими магнитноактивными материалами координационные соединения переходных металлов с органическими парамагнетиками имеют отличительные особенности благодаря присущим им свойствам – низкой плотности, эластичности, оптической прозрачности и низкой электропроводности и, как правило, большей чувствительности к внешнему воздействию (температура, давление, свет и пр.). Последнее качество предопределяет их перспективность в качестве энергонезависимых датчиков и переключателей, при создании высокоэффективных устройств сверхплотной записи и хранения информации. Преимущество органических парамагнетиков определяется широчайшими возможностями варьирования структуры методами органической химии и, соответственно, управления магнитными характеристиками этих молекул, влияя также на оптические, проводящие и электрохимические свойства. Особую ценность представляют органические радикалы, имеющие в своем составе реакционноспособную функциональную группу, обеспечивающую возможность химических трансформаций при сохранении радикального фрагмента. Так, в ходе выполнения проекта осуществлена модификация нитронилнитроксильного бирадикала с дииновым мостиком, в результате которой получены новые нитронилнитроксильные бирадикалы, содержащие биспиразолильный фрагмент. Синтезирован новый 2-имидазолиновый нитронилнитроксил с диазо-мостиком, способный к фотоиндуцируемой изомеризации в растворе. Полученные моноядерные комплексы Co(hfac)2 с 1-R-3-трифторметил- и 1-этил-5-трифторметилпиразолил-замещенными нитроксилами [Co(hfac)2(L1)2] служат редким примером трехспиновых систем типа >N-O–Co(II)–O-N<, образованных в результате монодентатной координации парамагнитного лиганда. Исследование строения комплексов с показало, что введение акцепторной CF3 группы в алкил-замещенный пиразольный цикл исключает возможность координации иминных атомов N пиразольного цикла атомом металла при размещении обоих заместителей рядом ним, но не исключает в случае перемещения одного из них в другую позицию. На примере представительной группы биядерных и тетраядерных комплексов Cu(hfac)2 с пиридилзамещенными нитроксильными радикалами LR показано, что только в случае жестких заместителей R (R = Ph, Thio) изменение температуры приводит к структурным перестройкам в окружении атомов Cu в биядерных фрагментах, что отражается в аномальном поведении эффективного магнитного момента µeff. Выявлены магнитно-структурные корреляции, позволяющие прогнозировать наличие магнитно-структурных фазовых переходов в подобных соединениях. Обнаружен и детально изучен уникальный случай термоиндуцированной перестройки окружения пятикоординированного атома Cu в боковом фрагменте 1D полимерного комплекса [Cu2(hfac)4(IN)]. Данный комплекс демонстрирует наличие гистерезиса на термомагнитной зависимости и термически индуцированную специфику трансформации спектров ЭПР. Установлено, что приложение давления выше 1.9 кбар полностью подавляет эту магнитную аномалию. Квантово-химические расчеты и низкотемпературный РСА показали, что магнитный переход в [Cu2(hfac)4(IN)] обусловлен трансформацией тригонально-бипирамидального окружения терминального атома Cu, координирующего атом NPy пиридинового цикла, в квадратно-пирамидальное и соответствующим изменением положения NPy пиридинового кольца с экваториального на аксиальное. Изменение величины χT, зарегистрированное методом СКВИД-магнитометрии, является уникальным случаем переключения косвенного магнитного суперобмена {Cu2+...IN} через пиридиновый фрагмент при перегруппировке периферийных фрагментов структуры. Получена и охарактеризована серия новых органических парамагнетиков – солей пиридиний-замещенных нитронилнитроксилов NNp/mR. Разработан подход к получению устойчивых аква- и амминокомплексов 3d металлов с анион-радикалом дифуразанопиразина L – [ML2(H2O)4]·2H2O (M = Ni, Co) и [ML2(NH3)4] (M = Ni, Cu). Предложен способ синтетического расширения круга соединений на базе фуразано[3,4-b]пиразинового фрагмента путём замены оксадиазольного фрагмента на триазольный. Синтез триазоло[4,5-e]фуразано[3,4-b]пиразинов открывает возможность введения различных заместителей в фуразанопиразиновый остов для дальнейшего использования их в качестве парамагнитных лигандов в дизайне молекулярных магнетиков. Разработан подход к получению комплексов 3d металлов с парамагнитным производным дифуразанопиразина L. Для всех впервые синтезированных соединений определена молекулярная и кристаллическая структура, для соединений, для которых на термомагниных кривых наблюдались аномалии, изучена термоиндуцированная эволюция кристаллической структуры. Проведено магнетохимическое изучение всех новых органических парамагнетиков и комплексов с ними в области 2-300 K, выполнен теоретический анализ термомагнитных кривых, выявлены магнитно-структурные корреляции.

Публикации

1. Ефанов Д., Толстиков С.Е., Романенко Г., Летягин Г., Смирнова К.А., Чернавин П.А., Вебер С.Л., Ромашев Н.Ф., Осик Н.А., Богомяков А. Stable anion radicals based on triazole-fused furazano[3,4-b]pyrazine scaffold New Journal of Chemistry, 2025, 49, 3869-3876 (год публикации - 2025)
10.1039/d4nj05188b

2. Фокин С., Толстиков С., Чернавин П., Богомяков А., Романенко Г. Structure and magnetic properties of spin-labeled N-alkyl-pyridinium nitrates Polyhedron, 281, 117728 (год публикации - 2025)
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0277538725003420

3. Фокин С. В., Романенко Г. В., Смирнова К. А., Богомяков А. С., Серых А. А., Третьяков Е. В. Комплексы Co(II) с CF3-производными пиразолил-замещенных нитронилнитроксилов Журнал структурной химии, т.66, №1, 2025, 138461 (год публикации - 2025)
10.1134/S0022476625010056

4. Толстиков С.Е., Колесников А.Е., Смирнова К.А., Летягин Г.А., Богомяков А.С., Романенко Г.В., Овчаренко В.И. Heterospin Molecular Complexes of Cu(hfac)2 with Pyridyl-Substituted Nitronyl Nitroxides: Peculiarities of Structure and Magnetic Properties New Journal of Chemistry, 49, 7655–7660 (год публикации - 2025)
10.1039/d5nj00967g

5. Толстиков С.Е., Романенко Г.В., Третьяков Е.В., Богомяков А.С. Синтез и структура биспиразолильного нитронилнитроксильного бирадикала Журнал структурной химии, 66 (8), 150118 (год публикации - 2025)
10.1134/S0022476625080165

6. Кудрявцева Е.Н., Медведько А.В., Арутюнян А.Д., Геворкян К.А., Галстян М.В., Гаспарян С.П., Вацадзе С.З., Романенко Г.В., Корлюков А.А., Третьяков Е.В. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура полифторарил-замещенных аминодиаза- и аминотриазаадамантанов ЖУРНАЛ СТРУКТУРНОЙ ХИМИИ, 66 (2), 140604 (год публикации - 2025)
10.1134/S0022476625020118

7. Марюнина К., Ямагучи К., Иноуэ К., Смирнова К., Богомяков А., Летягин Г., Романенко Г., Морозов В. Magnetic superexchange switching by transformation of trigonal bipyramid into square pyramid in Cu(II)-nitroxide complex Dalton Transactions, 54,15176–15187 (год публикации - 2025)
10.1039/d5dt01274k

Возможность практического использования результатов
Данный проект представляет собой фундаментальное исследование, направленное на развитие области молекулярного магнетизма. В перспективе получаемые соединения могут найти широкое применение в области энергоэффективной микроэлектроники, создания на их основе энергонезависимых датчиков, устройств сверхплотной магнитной записи, сверхбыстрых магнитных переключателей, а также основы для препаратов для диагностической МР томогафии и тераностики.