КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 23-12-00221
НазваниеСинтез, полиморфизм, структура и проводящие свойства замещенных редкоземельных молибдатов на основе флюоритоподобных фаз
Руководитель Алексеева Ольга Анатольевна, Доктор физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" , г Москва
Конкурс №80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»
Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-211 - Образование и структура кристаллов
Ключевые слова Редкоземельные молибдаты, фазовые равновесия, структура флюорита, фазовые переходы, кислородная проводимость, протонная проводимость, кристаллы, рентгеноструктурный анализ,
Код ГРНТИ29.19.00
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект ориентирован на синтез, исследование строения и физических свойств соединений, относящихся к классу оксидных материалов с высокой проводимостью, которые могут найти применение в новой энергетике. В работе планируется изучить соединения двух семейств: Ln5Mo3O16+δ (Ln = La–Dy) и Ln2MoO6 (Ln = Sm–Dy).
Отличительной особенностью кислородных проводников типа Ln5Mo3O16+0.5 является особый механизм кислородной проводимости, когда диффузия кислорода осуществляется главным образом по обширным полостям (интерстициям) структуры, которые являются каналами проводимости. Содержание кислорода в полостях структуры Ln5Mo3O16+δ может меняться в зависимости от внешних условий (атмосферы, температуры, давления), а также при допировании гетеровалентными катионами. При пониженном содержании кислорода пустые полости могут быть заполнены другими анионами, в том числе и OH–, через которые может осуществляться протонный транспорт, как показали наши предварительные исследования. Структура соединений типа Ln5Mo3O16+δ не изменяется при заполнении и освобождении интерстиций от кислорода или воды. Это может привести к большей химической и механической стойкости исследуемых в настоящем проекте материалов по сравнению с соединениями с вакансионным типом кислородной проводимости. В рамках работы впервые будут изучены особенности возникновения гигроскопических и протонпроводящих свойств флюоритоподобных соединений с интерстиционным механизмом проводимости при допировании гетеровалентными примесями, что обуславливает новизну проекта. Класс соединений Ln5Mo3O16+δ (Ln = La–Dy) будет значительно расширен в результате их легирования фторидами и хлоридами щелочных металлов MeF(Cl), Me = Li, Na, K.
Второй класс изучаемых соединений – так называемые оксимолибдаты редкоземельных элементов Ln2MoO6. Оксимолибдаты с крупными катионами (La, Pr) имеют тетрагональную симметрию (пр. гр. I4-c2), по мере уменьшения ионного радиуса редкоземельного элемента кристаллизуются моноклинные (пр. гр. С2/с) соединения. Обе полиморфные модификации редкоземельных молибдатов – производные структуры флюорита CaF2 и различаются характером ее искажения. Известно, что тетрагональные оксимолибдаты с крупными катионами лантана и празеодима являются смешанными кислородно-ионными и электронными проводниками. Также было показано, что эти соединения обладают протонной составляющей проводимости во влажной среде. К настоящему времени природа и механизм проводимости низкосимметричных модификаций оксимолибдатов и их гигроскопические характеристики остаются неизученными. Также представляет теоретический и практический интерес исследование влияния гетеровалентных примесей на проводящие и механические свойства моноклинных оксимолибдатов и их атомную структуру. В рамках проекта планируется исследовать фазообразование, структуру и свойства моноклинных редкоземельных оксимолибдатов составов PbxLn2–xMoO6–у (Ln = Sm, Eu, Gd, Dy).
В рамках проекта в целях расширения классов материалов с кислород- и протонпроводящими свойствами будет выполнен полный цикл работ, включающий исследование фазообразования, синтез соединений, исследование их атомной структуры (на поли- и монокристаллах) и основных физических характеристик – механических, электрических и термических для новых замещенных редкоземельных молибдатов двух семейств соединений Ln5Mo3O16+δ (Ln = La–Dy) и Ln2MoO6 (Ln = Sm–Dy) на основе флюоритоподобных фаз. В работе будет использован комплекс методик, таких как твердофазный синтез, выращивание монокристаллов раствор-расплавным методом, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ монокристаллов в широком диапазоне температур, термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, термомеханический анализ, ИК-спектроскопия, импедансная спектроскопия, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Публикации
1.
Орлова Е.И., Сорокин Т.А., Кварталов В.Б., Антипин А.М., Новикова Н.Е., Харитонова Е.П., Сорокина Н.И, Алексеева О.А., Воронкова В.И.
Rare-Earth Fluorite-like Li0.42La4.58Mo3O15.76±δF0.42±ε Molybdates: Crystal Growth and Atomic Structure
Crystals, V.13, I.7, p.1009 (год публикации - 2023)
10.3390/cryst13071009
2.
Орлова Е.И., Сорокин Т.А., Пустовит А.И., Балдин Е.Д., Захарова Е.Ю., Харитонова Е.П., Лысков Н.В., Уточникова В.В., Алексеева О.А., Воронкова В.И.
The fluorite-like Ln5Mo3O16+δ family extension: LiLn4Mo3O15F (Eu, Gd, Dy) ceramics
New Journal of Chemistry, V.47, pp.18729–18736 (год публикации - 2023)
10.1039/d3nj03033d
3.
Новикова Н.Е., Орлова Е.И., Антипин А.М., Сорокин Т.А., Кварталов В.Б., Харитонова Е.П., Сорокина Н.И., Алексеева О.А., Воронкова В.И.
Growth and Structure of Rare-Earth Molybdate Crystals Na0.65La4.35Mo3O15.81±δF0.07±ε
Crystals, V.13, I.9 , p.1293 (год публикации - 2023)
10.3390/cryst13091293
4.
Орлова Е.И., Морхова Е.А., Егорова А.В., Кабанов А.А., Балдин Е.Д., Харитонова Е.П., Лысков Н.В., Япаскурт В.О., Алексеева О.А., Воронкова В.И., Корона Д.В.
Extensive research of conductivity in the fluoritelike KLn4Mo3O15F (Ln = La, Pr, Nd) rare earth molybdates: theoretical and experimental data
Physical Chemistry Chemical Physics, V.26, pp.7772-7782 (год публикации - 2024)
10.1039/d3cp06134e
5.
Е.И. Орлова, М.П. Трухачева, Т.А. Сорокин, В.Б. Кварталов, А.М. Антипин, Н.В. Лысков, E.П. Харитонова, Н.Е. Новикова, Н.И. Сорокина, О.А. Алексеева, В.И. Воронкова
СТРУКТУРА И ПРОВОДИМОСТЬ ДОПИРОВАННЫХ ЛИТИЕМ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ МОЛИБДАТОВ Nd5Mo3O16
Кристаллография, том 69, № 2, сс. 259-267 (год публикации - 2024)
10.31857/S0023476124020092
6.
Е.И. Орлова, Л.К. Костаньян, М.П. Трухачева, Т.А. Сорокин, Е.Д. Балдин, Е.П. Харитонова, Н.В. Лысков, В.О. Япаскурт, О.А. Алексеева, В.И. Воронкова
Polymorphism and physical properties of pure and lead-doped monoclinic Sm2MoO6 oxymolybdates
CrystEngComm, V.26, pp. 3424-3430 (год публикации - 2024)
10.1039/d4ce00437j
7.
Е. Орлова, Е. Морхова, Т. Сорокин, Е. Захарова, E. Харитонова, Н. Лысков, Р. Шендрик, А. Кабанов, В. Япаскурт, О. Алексеева
Ionic transport and luminescence properties in sodium- and fluorine-co-doped rare-earth molybdates NaLn4Mo3O15F (Ln = Sm–Tb)
Dalton Transactions, Dalton Trans., 2025, 54, 9689–9700 (год публикации - 2025)
10.1039/d5dt00809c
8.
А.М. Антипин, Е.И. Орлова, Е.С. Смирнова, М.П. Трухачева, Т.А. Сорокин, Е.В. Сидорова, Е.П. Харитонова, Н.В. Лысков, Н.Е. Новикова, В.О. Япаскурт, Н.И. Сорокина, О.А. Алексеева, В.И. Воронкова
Structural features of sodium- and halogencontaining fluorite-like rare-earth molybdates
Physical Chemistry Chemical Physics, Phys. Chem. Chem. Phys., 2025, 27, 3897–3907 (год публикации - 2025)
10.1039/d4cp03982c
9.
Е.И. Орлова, Е.С. Смирнова, Н.В. Лысков, E.П. Харитонова, Т.А. Сорокин, А.М. Антипин, Е.В. Сидорова, Н.Е. Новикова, Н.И. Сорокина, В.И. Воронкова, О.А. Алексеева
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ЛИТИРОВАННЫХ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ МОЛИБДАТОВ Nd5Mo3O16 В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 20–900°С
Кристаллография, КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2025, том 70, № 4, с. 590–597 (год публикации - 2025)
10.31857/S0023476125040076
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Методом твердофазного синтеза на воздухе или в вакуумированных кварцевых ампулах синтезированы поликристаллические образцы номинальных составов Ln5Mo3O16 и NaLn4Mo3O15F (Ln = Sm, Eu, Tb, Gd), Gd6Mo4O21, NaGd5Mo4O21–xFy, керамики номинального состава в двойной системе (Ln2MoO6)(1–x)/2–(PbO)x (x = 0, 0.03, 0.05, 0.07; Ln = Eu, Gd, Dy). Проведена серия опытов по росту монокристаллов беспримесных и свинецсодержащих моноклинных оксимолибдатов самария и диспрозия методами спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве и с использованием в качестве затравочного кристаллического материала свинецсодержащих керамических образцов номинального состава (Ln2MoO6)(1–x)/2–(PbO)x (x = 0.03, 0.05, 0.10, 0.13; Ln = Sm, Dy). В качестве легкоплавких флюсов были применены серии различных составов растворителей, включая флюсы на основе PbO2 и PbF2, в двойных системах PbO–PbF2, Na2O–V2O3, Li2MoO4–LiF, в тройной системе PbO–PbF2–V2O3. Рентгенофазовый анализ всех полученных поликристаллических образцов позволил установить, что допированные одновременно щелочным элементом и фтором фазы номинального состава МLn4Mo3O15F (M = Li, Na, K) с крупными редкоземельными катионами Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu изоструктурны кубическим соединениям Ln5Mo3O16+δ. Соединения, содержащие редкоземельные катионы меньшего радиуса, такие как гадолиний, тербий и диспрозий, не формируют кубическую флюоритоподобную фазу, независимо от размера щелочного катиона. Следовательно, именно размер катиона-лантаноида является ключевым фактором, влияющим на симметрию кристаллической структуры допированных соединений Ln5Mo3O16+δ. Более мелкие лантаноиды не позволяют формировать необходимую для структуры Ln5Mo3O16+δ кубическую координацию катиона, что заставляет атомы кислорода перемещаться в низкосимметричные позиции для формирования необходимого кислородного окружения. Показано, что допированные свинцом фазы номинального состава в двойных системах (Ln2MoO6)(1–x)/2–(PbO)x (x = 0.03, 0.05, 0.07; Ln = Sm, Eu, Gd, Dy) образуют широкие области твердых растворов на основе соединений оксимолибдатов Ln2MoO6. Синтезированные поликристаллические образцы охарактеризованы с помощью комплекса методов, включающего растровую электронную микроскопию, термомеханический анализ, синхронный термический анализ. Оцененная гидростатическим взвешиванием в толуоле относительная плотность всех керамических материалов составила 91–95%. Термическая стабильность и полиморфизм синтезированных новых соединений были определены методами термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Подтверждено, что свинецсодержащие соединения (PbO)x(Sm2MoO6)(1–x)/2 (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15) термически устойчивы в диапазоне температур 20–1000°C, а кубические фторсодержащие фазы МLn4Mo3O15F (M = Li, Na, K; Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu) – в диапазоне температур 20–800°C. Для всех флюоритоподобных фторсодержащих фаз зарегистрирован обратимый фазовый переход 1 рода, температура и энтальпия которого возрастают с ростом размера щелочного катиона. Фазовые переходы не наблюдаются в нефторированных, а также недопированных образцах материнского соединения Ln5Mo3O16. Следовательно, причиной возникновения фазового перехода во фторсодержащих кубических фазах состава МLn4Mo3O15F (M = Li, Na, K; Ln = La–Eu), а также фтор- и хлорсодержащих соединениях NaLa4Mo3O15FxCl1–x (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) является именно введение в качестве допанта иона галогена. Общая проводимость соединений номинального состава KLn4Mo3O15F (Ln = La, Pr, Nd), измеренная методом импедансной спектроскопии в сухом воздухе, составила порядка 10–2 См/см при 800°C. Измерения проводимости при различном парциальном давлении кислорода подтвердили смешанную ионно-кислородную и электронную природу проводимости калийсодержащих кубических фаз с преобладающим ионным вкладом. Повышение температуры сопровождается уменьшением вклада электронов и постепенным сдвигом проводимости в сторону чисто ионного режима: числа переноса ионов в воздухе достигают примерно 0.9 при 800°C. Легирование оксимолибдатов самария Sm2MoO6 свинцом привело к существенному росту общей проводимости этих соединений за счет образования кислородных вакансий. Она достигла 10–3 См/см при 900°C при максимальном содержании свинца. При измерении во влажном воздухе несколько уменьшается энергия активации и наблюдается рост проводимости калийсодержащих кубических фаз и легированных свинцом оксимолибдатов самария, что свидетельствует о возможности протонного переноса. Впервые синтезированные в работе монокристаллы номинальных составов NaLa4Mo3O15F и NaLa4Mo3O15F0.5Cl0.5 были исследованы методом рентгеноструктурного анализа в диапазоне температур 293–1050 К, а состав LiNd4Mo3O16 – при комнатной температуре. Установлено, что атомы натрия или лития частично замещают атомы лантана в кристаллографической позиции 2а пр. гр. Pn–3n и катионный состав монокристалла сохраняется в интервале температур 293–1050 К. Проведенный структурный анализ монокристалла NaLa4Mo3O15F0.5Cl0.5 позволил впервые локализовать при комнатной температуре и при 600 К анионы хлора в базовой позиции O2 и в полости типа II структуры. Установлено, что в структуре монокристаллов номинального состава NaLa4Mo3O15F полость типа II также наиболее благоприятна для встраивания F-анионов. С ростом температуры параметры смещения атомов увеличиваются, атомы кислорода перераспределяются по позициям структуры, а атомы галогенов (F,Cl) при температуре выше 1000 К покидают кристаллографические позиции O2 и полость типа II. Дополнительным косвенным подтверждением наличия атомов Cl в структуре кристалла номинального состава NaLa4Mo3O15F0.5Cl0.5 при 293 К является отношение плотностей образцов до и после нагрева (5.421 и 5.327 г/см3 соответственно). К росту ионной проводимости исследуемых монокристаллов с повышением температуры приводит появление дополнительных вакансий в позиции O2 и дополнительных путей миграции для ионов кислорода за счет освобождения полости типа II структуры. Наблюдаемый скачок проводимости вблизи температуры 870 К происходит при одновременном выполнении трех условий: увеличения числа вакансий, появления новых путей переноса заряда и, возможно, увеличения подвижности основных носителей заряда – ионов кислорода за счет электростатического отталкивания между анионами (O2–, F–, Cl–).
Публикации
1.
Орлова Е.И., Сорокин Т.А., Кварталов В.Б., Антипин А.М., Новикова Н.Е., Харитонова Е.П., Сорокина Н.И, Алексеева О.А., Воронкова В.И.
Rare-Earth Fluorite-like Li0.42La4.58Mo3O15.76±δF0.42±ε Molybdates: Crystal Growth and Atomic Structure
Crystals, V.13, I.7, p.1009 (год публикации - 2023)
10.3390/cryst13071009
2.
Орлова Е.И., Сорокин Т.А., Пустовит А.И., Балдин Е.Д., Захарова Е.Ю., Харитонова Е.П., Лысков Н.В., Уточникова В.В., Алексеева О.А., Воронкова В.И.
The fluorite-like Ln5Mo3O16+δ family extension: LiLn4Mo3O15F (Eu, Gd, Dy) ceramics
New Journal of Chemistry, V.47, pp.18729–18736 (год публикации - 2023)
10.1039/d3nj03033d
3.
Новикова Н.Е., Орлова Е.И., Антипин А.М., Сорокин Т.А., Кварталов В.Б., Харитонова Е.П., Сорокина Н.И., Алексеева О.А., Воронкова В.И.
Growth and Structure of Rare-Earth Molybdate Crystals Na0.65La4.35Mo3O15.81±δF0.07±ε
Crystals, V.13, I.9 , p.1293 (год публикации - 2023)
10.3390/cryst13091293
4.
Орлова Е.И., Морхова Е.А., Егорова А.В., Кабанов А.А., Балдин Е.Д., Харитонова Е.П., Лысков Н.В., Япаскурт В.О., Алексеева О.А., Воронкова В.И., Корона Д.В.
Extensive research of conductivity in the fluoritelike KLn4Mo3O15F (Ln = La, Pr, Nd) rare earth molybdates: theoretical and experimental data
Physical Chemistry Chemical Physics, V.26, pp.7772-7782 (год публикации - 2024)
10.1039/d3cp06134e
5.
Е.И. Орлова, М.П. Трухачева, Т.А. Сорокин, В.Б. Кварталов, А.М. Антипин, Н.В. Лысков, E.П. Харитонова, Н.Е. Новикова, Н.И. Сорокина, О.А. Алексеева, В.И. Воронкова
СТРУКТУРА И ПРОВОДИМОСТЬ ДОПИРОВАННЫХ ЛИТИЕМ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ МОЛИБДАТОВ Nd5Mo3O16
Кристаллография, том 69, № 2, сс. 259-267 (год публикации - 2024)
10.31857/S0023476124020092
6.
Е.И. Орлова, Л.К. Костаньян, М.П. Трухачева, Т.А. Сорокин, Е.Д. Балдин, Е.П. Харитонова, Н.В. Лысков, В.О. Япаскурт, О.А. Алексеева, В.И. Воронкова
Polymorphism and physical properties of pure and lead-doped monoclinic Sm2MoO6 oxymolybdates
CrystEngComm, V.26, pp. 3424-3430 (год публикации - 2024)
10.1039/d4ce00437j
7.
Е. Орлова, Е. Морхова, Т. Сорокин, Е. Захарова, E. Харитонова, Н. Лысков, Р. Шендрик, А. Кабанов, В. Япаскурт, О. Алексеева
Ionic transport and luminescence properties in sodium- and fluorine-co-doped rare-earth molybdates NaLn4Mo3O15F (Ln = Sm–Tb)
Dalton Transactions, Dalton Trans., 2025, 54, 9689–9700 (год публикации - 2025)
10.1039/d5dt00809c
8.
А.М. Антипин, Е.И. Орлова, Е.С. Смирнова, М.П. Трухачева, Т.А. Сорокин, Е.В. Сидорова, Е.П. Харитонова, Н.В. Лысков, Н.Е. Новикова, В.О. Япаскурт, Н.И. Сорокина, О.А. Алексеева, В.И. Воронкова
Structural features of sodium- and halogencontaining fluorite-like rare-earth molybdates
Physical Chemistry Chemical Physics, Phys. Chem. Chem. Phys., 2025, 27, 3897–3907 (год публикации - 2025)
10.1039/d4cp03982c
9.
Е.И. Орлова, Е.С. Смирнова, Н.В. Лысков, E.П. Харитонова, Т.А. Сорокин, А.М. Антипин, Е.В. Сидорова, Н.Е. Новикова, Н.И. Сорокина, В.И. Воронкова, О.А. Алексеева
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ЛИТИРОВАННЫХ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ МОЛИБДАТОВ Nd5Mo3O16 В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 20–900°С
Кристаллография, КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2025, том 70, № 4, с. 590–597 (год публикации - 2025)
10.31857/S0023476125040076
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Исследованы физические свойства кубических флюоритоподобных фаз состава NaLn4Mo3O15F (Ln = Sm–Tb), синтезированных ранее в ходе выполнения второго этапа проекта. Методом РФА и полнопрофильного анализа по Ритвельду подтверждена изоструктурность кубическим флюоритоподобным фазам Ln5Mo3O16 (Ln = Sm, Eu). Для катионов-лантаноидов меньшего радиуса (Ln = Gd, Tb) стабильной является моноклинная фаза Ln2MoO6. С помощью РЭМ и ЭДС установлена высокая однородность поверхности и близкий к номинальному химический состав синтезированных керамик. Методом синхронного термического анализа (ТГ/ДСК) изучена термостабильность фаз, выявлены обратимые фазовые переходы первого рода в интервале 512–784°C. Энтальпия перехода минимальна и может быть ниже уровня детектирования прибора в случае, когда ионные радиусы катиона РЗЭ и замещающего его щелочного катиона близки, что минимизирует деформацию решетки. Методом импедансной спектроскопии в сухой и влажной атмосферах (25–900°C) установлено отсутствие протонного вклада в общую проводимость фаз со средними катионами РЗЭ (Sm, Eu) по сравнению с аналогичными фазами с крупными катионами РЗЭ (La–Nd), исследованными ранее в ходе выполнения настоящего проекта. Наблюдается резкий скачок проводимости фаз NaLn4Mo3O15F (Ln = Sm, Eu) при температурах, соответствующих тепловым аномалиям на ДСК. Общая проводимость содопированных соединений до фазового перехода ниже, чем недопированных материнских соединений Ln5Mo3O16, а после перехода достигает или даже превышает ее значения. Максимальная общая проводимость полученных керамик фторированных молибдатов натрия со средними катионами РЗЭ NaLn4Mo3O15F (Ln = Sm, Eu) достигает 10–3 См/см при 700°С. Впервые получены и проанализированы спектры люминесценции Eu-содержащих фторированных образцов со средними катионами РЗЭ (Sm, Eu), что подтвердило их потенциал как оптических материалов. В интервале 25–600°C определены КТР (10–12)×10–6 К–1, что соответствует требованиям к материалам для ТОТЭ. Синтезированы и исследованы калий- (натрий-) и галогенсодержащие фазы MLa4Mo3O15F1–xBrx (M = Na, K). Получены поликристаллические образцы составов MLa4Mo3O15F1–xBrx (M = Na, K; x = 0–1). В случае полианионного замещения в серии MLa4Mo3O15F1–xBrx фаза, изоструктурная материнскому соединению, устойчива при M = Na и x ≤ 0.5. Методом высокотемпературной микроскопии подобран оптимальный состав для выращивания монокристаллов состава NaLa4Mo3O15F1–xBrx, оптимизированы составы флюсов на основе NaF и NaBr. Методом ТГ/ДСК изучена термическая стабильность, выявлена сублимация брома выше 800°C. Методами твердофазного синтеза на воздухе впервые синтезированы поликристаллические образцы состава Nd5Mo3–xMxO16 (M = Cr, Mn; x = 0, 0.03, 0.15, 0.21, 0.30). Все поликристаллические образцы охарактеризованы с помощью РФА и количественного полнопрофильного анализа методом Ритвельда. Показано, что области гомогенности твердых растворов ограничены x ≤ 0.21. Исследована структура монокристаллов LixNd5–xMo3O16 при 293 К (до нагрева), 600, 1050 и 293 К (после охлаждения). Впервые экспериментально установлено термоактивированное перераспределение ионов кислорода по межузельным позициям и вакансиям в позициях базовой анионной решетки. Динамика кислородной решетки обратима и не нарушает кристаллическую симметрию. Локальная поляризация, вызванная перераспределением атомов кислорода, коррелирует с ионным транспортом, проявляясь в аномалиях диэлектрической проницаемости и проводимости. В системе Dy2O3–MoO3–PbO получены поликристаллы и монокристаллы Dy2MoO6, легированные свинцом. Исследованы их структура в интервале температур 30–1250 К, тепловые и электрофизические свойства. Согласно данным РСА монокристаллов, в интервале температур 30–1250 К Pb2+ замещает Dy3+, вызывая расширение кристаллической решетки и увеличение числа кислородных вакансий по сравнению с недопированным кристаллом. При температурах ниже 100 К происходит поворот полиэдров диспрозия, что приводит к увеличению угла β и параметра c без отрицательного объемного теплового расширения. Нелегированный Dy2MoO6 ведет себя как смешанный проводник, сочетая кислородно-ионный транспорт с электронной проводимостью, возникающей в результате окислительно-восстановительного процесса Mo5+/Mo6+. Занятие позиций Dy3+ ионом Pb2+ стабилизирует зарядовое состояние Mo6+, эффективно подавляет образование Mo5+ и блокирует генерацию электронных носителей заряда. В результате механизм проводимости смещается в сторону преимущественно ионного транспорта через кислородные вакансии, о чем свидетельствует нечувствительность проводимости к парциальному давлению кислорода. Выбор диспрозия в качестве лантанида-хозяина в Ln2MoO6 имеет решающее значение, поскольку меньшие катионы Ln3+ обеспечивают более высокую общую проводимость по сравнению с более крупными редкоземельными элементами, такими как La. Гетеровалентное легирование Pb2+ дополнительно усиливает этот эффект, увеличивая общую проводимость до одного из самых высоких значений ~10–2 См/см при 900°C. Однако исследования стабильности в течение 100 ч выявили, что при 900°C наблюдается значительное ухудшение проводимости из-за потери около 90% свинца. Эта функциональная деградация восстанавливает электрические свойства до уровней, близких к значениям нелегированного материала.
Публикации
1.
Орлова Е.И., Сорокин Т.А., Кварталов В.Б., Антипин А.М., Новикова Н.Е., Харитонова Е.П., Сорокина Н.И, Алексеева О.А., Воронкова В.И.
Rare-Earth Fluorite-like Li0.42La4.58Mo3O15.76±δF0.42±ε Molybdates: Crystal Growth and Atomic Structure
Crystals, V.13, I.7, p.1009 (год публикации - 2023)
10.3390/cryst13071009
2.
Орлова Е.И., Сорокин Т.А., Пустовит А.И., Балдин Е.Д., Захарова Е.Ю., Харитонова Е.П., Лысков Н.В., Уточникова В.В., Алексеева О.А., Воронкова В.И.
The fluorite-like Ln5Mo3O16+δ family extension: LiLn4Mo3O15F (Eu, Gd, Dy) ceramics
New Journal of Chemistry, V.47, pp.18729–18736 (год публикации - 2023)
10.1039/d3nj03033d
3.
Новикова Н.Е., Орлова Е.И., Антипин А.М., Сорокин Т.А., Кварталов В.Б., Харитонова Е.П., Сорокина Н.И., Алексеева О.А., Воронкова В.И.
Growth and Structure of Rare-Earth Molybdate Crystals Na0.65La4.35Mo3O15.81±δF0.07±ε
Crystals, V.13, I.9 , p.1293 (год публикации - 2023)
10.3390/cryst13091293
4.
Орлова Е.И., Морхова Е.А., Егорова А.В., Кабанов А.А., Балдин Е.Д., Харитонова Е.П., Лысков Н.В., Япаскурт В.О., Алексеева О.А., Воронкова В.И., Корона Д.В.
Extensive research of conductivity in the fluoritelike KLn4Mo3O15F (Ln = La, Pr, Nd) rare earth molybdates: theoretical and experimental data
Physical Chemistry Chemical Physics, V.26, pp.7772-7782 (год публикации - 2024)
10.1039/d3cp06134e
5.
Е.И. Орлова, М.П. Трухачева, Т.А. Сорокин, В.Б. Кварталов, А.М. Антипин, Н.В. Лысков, E.П. Харитонова, Н.Е. Новикова, Н.И. Сорокина, О.А. Алексеева, В.И. Воронкова
СТРУКТУРА И ПРОВОДИМОСТЬ ДОПИРОВАННЫХ ЛИТИЕМ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ МОЛИБДАТОВ Nd5Mo3O16
Кристаллография, том 69, № 2, сс. 259-267 (год публикации - 2024)
10.31857/S0023476124020092
6.
Е.И. Орлова, Л.К. Костаньян, М.П. Трухачева, Т.А. Сорокин, Е.Д. Балдин, Е.П. Харитонова, Н.В. Лысков, В.О. Япаскурт, О.А. Алексеева, В.И. Воронкова
Polymorphism and physical properties of pure and lead-doped monoclinic Sm2MoO6 oxymolybdates
CrystEngComm, V.26, pp. 3424-3430 (год публикации - 2024)
10.1039/d4ce00437j
7.
Е. Орлова, Е. Морхова, Т. Сорокин, Е. Захарова, E. Харитонова, Н. Лысков, Р. Шендрик, А. Кабанов, В. Япаскурт, О. Алексеева
Ionic transport and luminescence properties in sodium- and fluorine-co-doped rare-earth molybdates NaLn4Mo3O15F (Ln = Sm–Tb)
Dalton Transactions, Dalton Trans., 2025, 54, 9689–9700 (год публикации - 2025)
10.1039/d5dt00809c
8.
А.М. Антипин, Е.И. Орлова, Е.С. Смирнова, М.П. Трухачева, Т.А. Сорокин, Е.В. Сидорова, Е.П. Харитонова, Н.В. Лысков, Н.Е. Новикова, В.О. Япаскурт, Н.И. Сорокина, О.А. Алексеева, В.И. Воронкова
Structural features of sodium- and halogencontaining fluorite-like rare-earth molybdates
Physical Chemistry Chemical Physics, Phys. Chem. Chem. Phys., 2025, 27, 3897–3907 (год публикации - 2025)
10.1039/d4cp03982c
9.
Е.И. Орлова, Е.С. Смирнова, Н.В. Лысков, E.П. Харитонова, Т.А. Сорокин, А.М. Антипин, Е.В. Сидорова, Н.Е. Новикова, Н.И. Сорокина, В.И. Воронкова, О.А. Алексеева
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ЛИТИРОВАННЫХ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ МОЛИБДАТОВ Nd5Mo3O16 В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 20–900°С
Кристаллография, КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2025, том 70, № 4, с. 590–597 (год публикации - 2025)
10.31857/S0023476125040076
Возможность практического использования результатов
Результаты, полученные в ходе выполнения проекта, обладают значительным потенциалом для практического применения в высокотехнологичных отраслях российской экономики и способствуют решению актуальных социально-экономических задач в сферах энергетики, экологии и развития новых материалов. Основное прикладное значение работы связано с созданием нового класса функциональных материалов для электрохимических энергоустройств. Установленные закономерности и синтезированные соединения формируют прочный научный задел для развития критически важных технологий, в частности, в области ТОТЭ. Полученные материалы, характеризующиеся высокой ионной (в том числе протонной) проводимостью, термической стабильностью и совместимостью со стандартными электролитами (например, стабилизированным иттрием оксидом циркония), являются перспективными кандидатами на роль катодных материалов и электролитов высокотемпературного диапазона (800–900°C). Разработка отечественных материалов для таких элементов способствует снижению импортозависимости в стратегической области водородной энергетики. Кроме того, материалы с индуцированной протонной проводимостью на основе стабильных и доступных редкоземельных элементов потенциально пригодны для создания мембран в высокотемпературных электролизерах для производства чистого водорода, что соответствует целям Национальной водородной стратегии РФ. Материалы со смешанной ионно-электронной проводимостью, демонстрирующие чувствительность к составу газовой атмосферы (кислород, водяной пар), могут служить основой для создания высокотемпературных сенсоров нового поколения. Такие сенсоры востребованы для мониторинга выбросов на промышленных предприятиях, контроля технологических процессов в энергетических установках и экологического мониторинга, способствуют повышению экологической безопасности. Проект вносит вклад в создание российской научно-технологической базы в области передовых керамических материалов для энергетики, снижая зависимость от зарубежных разработок и поставок. Важным социальным результатом является подготовка высококвалифицированных специалистов (молодых ученых, аспирантов, студентов) в области современного материаловедения, синтеза монокристаллов и физико-химического анализа, что укрепляет кадровый потенциал для наукоемких отраслей промышленности. Развитие водородной энергетики на основе новых эффективных материалов для топливных элементов и электролизеров рассматривается как ключевое направление для декарбонизации экономики и перехода к низкоуглеродному развитию. Внедрение ТОТЭ на основе разработанных материалов может повысить эффективность преобразования энергии в распределенной и автономной энергетике, например, для энергоснабжения удаленных объектов. Таким образом, выполненный проект не только дал выдающиеся фундаментальные результаты, но и сформировал конкретный научно-технический задел для инновационного развития высокотехнологичных секторов российской экономики – водородной энергетики, электрохимического приборостроения и новых функциональных материалов, что в конечном итоге направлено на обеспечение экономического роста, технологического суверенитета и решение экологических задач.