Гидрофобные фторсодержащие полисилоксановые мембраны с повышенной селективностью и устойчивостью к биообрастанию в процессе выделения бутанола из ферментационных смесей

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-79-10332

НазваниеГидрофобные фторсодержащие полисилоксановые мембраны с повышенной селективностью и устойчивостью к биообрастанию в процессе выделения бутанола из ферментационных смесей

Руководитель Голубев Георгий Сергеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук , г Москва

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые слова Фторированные полисилоксаны, композиционная мембрана, первапорация, ферментационная смесь, бутанол, биообрастание, мембранный биореактор.

Код ГРНТИ61.13.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Биобутанол является биотопливом второго поколения, которое может быть получено ферментационным путем с использованием недорогого и возобновляемого сырья. Перспективным методом извлечения биобутанола из ферментационной смеси является мембранное разделение, в частности первапорация. Существующие промышленные мембранные модули используют мембраны на основе полидиметилсилоксана (ПДМС) для извлечения летучих органических соединений из водных растворов. Этот полимер обладает самой высокой проницаемостью среди силоксановых каучуков, но его селективность по органическим компонентам недостаточна для эффективного выделения биоспиртов из ферментационных смесей. Другим ключевым фактором, ограничивающим промышленное применение первапорации, является низкая стабильность транспортных свойств мембран в процессе непрерывного выделения биобутанола из ферментационной смеси. Это связано с биообрастанием мембраны микроорганизмами и набуханием мембраны в разделяемых средах. В Проекте предлагается создать новые гидрофобные первапорационные композиционные мембраны на основе полисилоксанов с фторсодержащими боковыми заместителями. Новые фторсодержащие полисилоксаны будут синтезированны в одну стадию из коммерчески доступных реагентов. Путем варьирования боковых заместителей в этих материалах будут созданы условия формирования доменов нанометрового размера, обеспечивающих повышенный селективный перенос бутанола по сравнению с молекулами воды. Введение фторалкильных групп позволит направленно изменять свойства поверхности мембран с целью снижения биообрастания (засорения) мембраны. Будет установлена взаимосвязь химической и надмолекулярной структуры мембранного полимера и его транспортных свойств, а также устойчивости мембран к биообрастанию и набуханию. Созданные мембраны будут исследованы в процессе получения биобутанола в мембранном биореакторе (интегрированный процесс ферментации-первапорации). Эффективность выделения биобутанола созданными новыми гидрофобными мембранами на основе фторсодержащих полисилоксанов и их влияние на производительность ферментера будут определять работу мембранного биореактора в целом. Ожидается, что разработанные мембраны будут обладать повышенной селективностью по бутанолу по сравнению с ПДМС, высокой проницаемостью, устойчивостью к биообрастанию (засорению) и стабильностью транспортных свойств во времени при выделении бутанола из ферментационных смесей в мембранном биореакторе. Это позволит решить важную научную и прикладную задачу интенсификации процесса получения биоспиртов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе предыдущих отчетных периодов была разработана композиционная мембрана из сополимера полидецилметилсилоксана и полиметилпентафторпропилакрилатсилоксана в соотношении 1:1 (С10-F5) с оптимальными транспортными (общий поток пермеата 0.31 кг/м²·ч) и разделительными (фактор разделения н-бутанол/вода 35) свойствами при разделении модельной ацетон-этанол-бутанольной смеси. В настоящем отчетном периоде с применением данной мембраны был разработан плоскорамный радиальный мембранный первапорационный модуль. Для данного модуля проведена оптимизация гидродинамических режимов течения на основании серии экспериментов по влиянию скорости течения (2.65-106 см/с) разделяемой смеси и концентрации целевых компонентов (0.01-0.68, 0.21-0.30 и 0.25-1.60 мас.% для ацетона, этанола и н-бутанола). Впервые проведен анализ влияния концентрационной поляризации на эффективность процесса выделения н-бутанола из модельной ферментационной смеси, включая расчет модуля концентрационной поляризации и толщины диффузионного пограничного слоя. Концентрационная поляризация — это процесс, при котором растворенные вещества накапливаются у поверхности мембраны, снижая движущую силу процесса и эффективность разделения. Установлено, что увеличение скорости потока разделяемой смеси свыше 30 см/с приводит к исчезновению эффектов концентрационной поляризации, что подтверждается снижением толщины пограничного слоя до нуля. Оптимизация гидродинамического режима позволила минимизировать ограничения массопереноса, вызванные концентрационной поляризацией, особенно при низких концентрациях бутанола [T.N. Rokhmanka et al // Membr.Membr. Tech. 2025, in print]. Проведен литературный обзор, посвященный перспективам применения продуктов АБЭ ферментации не только не только в топливно-энергетическом секторе, но и в нефтехимической области. Представлены основные принципы работы ферментера и разобраны варианты совмещения ферментации и отвода её продуктов. Продемонстрированы перспективы мембранных разделительных процессов, в частности первапорации. Рассмотрены основные гидрофобные первапорационные мембраны и проведено сравнение с результатами работы по данному проекту [Е.А. Грушевенко и др. // Нефтехимия. 2025. Принята к печати]. Проведен эксперимент, моделирующий работу первапорационного модуля с ферментером периодического и непрерывного действия, а также в режиме с подпиткой. На основании анализа различных режимов работы первапорационного модуля сделан вывод, что режим с подпиткой является оптимальным для выделения бутанола из АБЭ-ферментационной смеси. Это обосновывается совокупностью различных факторов, наиболее важными из которых являются снижение влияния концентрационной поляризации и баланс между капитальными и эксплуатационными затратами. Режим с подпиткой сочетает в себе преимущества периодического и непрерывного режимов, что делает его более экономически выгодным и предоставляет возможность гибкого управления процессом. Частота и объем подпитки могут быть адаптированы в зависимости от текущих условий процесса, таких как концентрация бутанола в исходной смеси и степень загрязнения мембраны В рамках 3 года проекта было проведено сравнение эффективности концентрирования браги АБЭ для разработанной в данной проекте мембраны С10-F5, её предшественницы мембраны на основе полидецилметилсилоксана (С10) и мембраны на основе классического гидрофобного каучука полидиметилсилоксана (С1). Сравнение проводили в течение 700 часов непрерывного первапорационного разделения реальной дезактивированной АБЭ-ферментационной смеси. Продемонстрировано, что мембрана С10-F5 имеет относительно стабильный поток в отличие от мембран С1 и С10: снижение на 18%, 40% и 45%. (рисунок 11а). Это связано с низкой поверхностной энергией фторсодержащей мембраны (17 мДж/м2) по сравнению с мембранами из ПДМС (23 мДж/м2) или полидецилметилсилоксана (26 мДж/м2) [Rokhmanka T. et al. // Reactive and Functional Polymers. 2025. V. 211. P. 106200.]. Эффективность мембран в первапорации можно сравнить по значению индекса первапорационного разделения (PSI). Мембрана С10-F5 демонстрировала наибольшую эффективность разделения (108 кг·мкм/м2·ч) в сравнении с С10 и С1 (87 и 73 кг·мкм/м2·ч, соответственно) [T.N. Rokhmanka // J. Membr. Sci. 2025. Under review]. Таким образом, мембрана С10-F5 имеет большой потенциал применения для разделения реальных ферментационных смесей, поскольку обладает не только высокой эффективностью выделения бутанола, но и повышенной стабильностью к загрязнению при разделении ферментационных смесей. Использование композиционных мембран на основе 50F5 и оптимизация условий разделения для минимизации КП являются важными шагами на пути к внедрению первапорации для выделения бутанола из ферментационных смесей.

Публикации

1. Рохманка Т.Н., Голубев Г.С., Василевский В.П., Грушевенко Е.А. Stability of Polydecylmethylsiloxane Based Membranes in the Separation of an ABE Fermentation Mixture: The Effect of a Perfluorinated Substituent Russian Journal of Physical Chemistry A, Vol. 98, No. 12, pp. 2855–2864 (год публикации - 2024)
10.1134/S0036024424702121

2. Грушевенко Е.А., Магомедова М.В., Рохманка Т.Н., Черепанова А.Д., Голубев Г.С., Константинов Г.И., Борисов И.Л., Дементьев К.И. ПОТЕНЦИАЛ МЕМБРАННЫХ МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОУГЛЕРОДНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ И ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ АВИАКЕРОСИНОВ ИЗ ПРОДУКТОВ АБЭ-ФЕРМЕНТАЦИИ Нефтехимия (год публикации - 2025)

3. Рохманка Т.Н., Грушевенко Е.А., Полякова М.Ю., Голубев Г.С., Борисов И.Л. ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИ(ДЕЦИЛ)/ ПОЛИ(ПЕНТАФТОРПРОПИЛАКРИЛАТ) – МЕТИЛСИЛОКСАНА НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРА И ТРАНCПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН XXXI СИМПОЗИУМ ПО РЕОЛОГИИ ПОСВЯЩЕННЫЙ 60-ЛЕТИЮ ЛАБОРАТОРИИ РЕОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ, СБОРНИК МАТЕРИАЛОВ, г. Москва, с. 141-142 (год публикации - 2024)

4. Рохманка Т.Н., Грушевенко Е.А., Широких С.А., Голубев Г.С. СОПОЛИМЕР ПОЛИТРИФТОРЭТИЛАКРИЛАТСИЛОКСАНА И ПОЛИДЕЦИЛМЕТИЛСИЛОКСАНА: НОВЫЙ ПОЛИМЕР МЕМБРАННОГО НАЗНАЧЕНИЯ ABSTRACTS BOOK XVI ANDRIANOV CONFERENCE “ORGANOSILICON COMPOUNDS: SYNTHESIS, PROPERTIES, APPLICATIONS” to the 120TH ANNIVERSARY of ACADEMICIAN K.A. ANDRIANOV, г. Москва, с. 38 (год публикации - 2024)

5. Рохманка Т.Н., Грушевенко Е.А., Голубев Г.С., Борисов И.Л. POLYHEXAFLUOROISOPROPYLACRYLATEMETHYLSILOX ANE AND POLYDECYLMETHYLSILOXANE COPOLYMER: A NEW MATERIAL WITH LOW SURFACE ENERGY The international conference «Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers – 2024» BOOK OF ABSTRACTS, г. Москва , с. 131 (год публикации - 2024)

6. Рохманка Т.Н., Грушевенко Е.А., Голубев Г.С. MEMBRANE BASED ON FLUOROCONTAINING POLYORGANOSILOXANE WITH ANTIFOULING PROPERTIES XIX Международная научная конференция «Физико-химические процессы в атомных системах» Техническая программа и тезисы докладов, г. Москва, с. 97 (год публикации - 2024)

7. Грушевенко Е.А., Рохманка Т.Н., Голубев Г.С., Борисов И.Л. POLYORGANOSILOXANE-BASED MEMBRANE FOR ABE-FERMENTATION BROTH SEPARATION: EFFECT OF FLUOROALKYLACRYLATE SUBSTITUENT INTERNATIONAL CONFERENCE Ion transport in organic and inorganic membranes-2024 PROGRAMME, с. 97-99 (год публикации - 2024)

8. Рохманка Т.Н., Грушевенко Е.А., Богданова Ю.Г., Костина Ю.В., Голубев Г.С., Волков А.В., Борисов И.Л. Polymethylpentafluoropropylacrylate- and polydecylmethylsiloxane copolymers – Perspective antifouling membrane materials Reactive and Functional Polymers, Volume 211, June 2025, 106200 (год публикации - 2025)
10.1016/j.reactfunctpolym.2025.106200

9. Рохманка Т.Н., Голубев Г.С., Грушевенко Е.А., Борисов И.Л. Effects of concentration polarization on pervaporation separation of n-butanol through a composite membrane based on poly(decyl/pentafluoropropyl acrylate)methylsiloxane copolymer Membranes and Membrane Technologies (год публикации - 2025)

10. Рохманка Т.Н., Голубев Г.С., Грушевенко Е.А Первапорационное концентрирование биобутанола: разработка полиорганосилоксановых мембран с низкой поверхностной энергией Материалы XVII научно-практической конференции «Актуальные задачи нефтегазохимического комплекса», итогового заседания технологических платформ «Глубокая переработка углеводородных ресурсов» и III Научной школы молодых ученых «Низкоуглеродные энергоносители и продукты нефтегазохимии» / – М.: РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2025–292 с., с. 244-245 (год публикации - 2025)

11. Рохманка Т.Н., Богданова Ю.Г., Голубев Г.С., Василевский В.П., Грушевенко Е.А. POLY(HEXAFLUOROISOPROPYLACRYLATE) / POLY(DECYL) - METHYLSILOXANE COPOLYMER: A NEW MATERIAL WITH LOW SURFACE ENERGY ИНЭОС OPEN (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.32931/io2522a

12. Рохманка Т.Н., Грушевенко Е.А., Голубев Г.С., Борисов И.Л. Фторалкилакрилат-замещенные полиметилсилоксаны: синтез и первапорационные свойства Юбилейная научная конференция ИНХС РАН посвящается 90-летию Института и 300-летию Российской академии наук. Программа, сборник тезисов. г. Москва, с. 198 (год публикации - 2024)

13. Грушевенко Е.А., Рохманка Т.Н., Костина Ю.В., Голубев Г.С., Борисов И.Л. ВЛИЯНИЕ ФТОРАЛКИЛАКРИЛАТНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ АБЭ-ФЕРМЕНТАЦИОННЫХ СМЕСЕЙ Материалы XX международной научно-практической конференции Новые полимерные композиционные материалы Микитаевские чтения, "Принт Центр", г. Нальчик , с. 102 (год публикации - 2024)

14. Рохманка Т.Н., Грушевенко Е.А., Голубев Г.С., Борисов И.Л. МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИ(ПЕНТАФТОРПРОПИЛАКРИЛАТА/ДЕЦИЛ)МЕТИЛСИЛОКСАНА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ БИОБУТАНОЛА ИЗ ФЕРМЕНТАЦИОННОЙ СМЕСИ Всероссийская конференция «Полимеры и композиты на их основе: прикладные и экологические решения» (Казань, 2025): тезисы докладов. – Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова – обособленное структурное подразделение ФИЦ КазНЦ РАН, 2025.– 316 с., с. 90 (год публикации - 2025)