Новый класс термоэлектрических материалов на основе гибрид-галогенидных перовскитов для низкотемпературных применений

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-79-10326

НазваниеНовый класс термоэлектрических материалов на основе гибрид-галогенидных перовскитов для низкотемпературных применений

Руководитель Гостищев Павел Андреевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС" , г Москва

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-305 - Физические аспекты получения, преобразования и передачи электроэнергии

Ключевые слова термоэлектричество, гибрид-галогенидные перовскиты, термоэлектрические материалы, термоэлектрические преобразователи, термоэлектрическая эффективность

Код ГРНТИ44.41.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Термоэлектрические преобразователи энергии и датчики обладают рядом характеристик (отсутствие движущихся частей и простота конструкции, бесшумность, высокая надежность), обеспечивающих привлекательность их применения в различных технологиях: утилизация низкопотенциальных отходов тепла, термоконтроль в автоматизированных системах управления и др. Помимо низкой, относительно традиционных устройств, эффективности, широкое применение термоэлектрических устройств ограничивает узкий набор материалов, которые могут быть использованы в качестве термоэлектрических. Эффективность термоэлектрического материала напрямую зависит от его электро- и теплофизических свойств: zT = α2σT/κ, где α – коэффициент Зеебека (термоэдс), σ – удельная электропроводность, κ – общая теплопроводность материала при температуре Т. Произведение α2σ выделяют как отдельный параметр и называют фактором мощности, который по сути своей определяет эффективность транспорта носителей заряда. Другими словами, эффективный термоэлектрик должен обладать высоким коэффициентом Зеебека и электропроводностью, в то время как его теплопроводность должна быть минимальна. Однако, за счет электрон-фононного взаимодействия эти параметры материала сильно взаимозависимы и изменение одного из них влечет за собой изменение остальных. Таким образом, повышение термоэлектрической эффективности материалов само по себе является нетривиальной задачей. Именно поэтому в последнее время значительное внимание научного сообщества получили материалы с природно низкой теплопроводностью, такие как халькогениды тяжелых и переходных металлов, слоистые металлооксиды, бориды, и, в том числе, галогенидные перовскиты. Благодаря уникальному сочетанию свойств органо-неорганические (гибридные) галогенидные перовскиты ABX3 (где A – неорганический катион Cs+ или органический катион FA+ ([HC(NH2)2]+) или MA+ ([CH3NH3]+); B – металлический катион Pb2+ или Sn2+, X – галогенидный анион I-, Br- или Cl-) уже долгое время активно исследуются в качестве фотовольтаических материалов, в том числе и в России. В качестве основных лидеров научных разработок и исследований в области перовскитной фотовольтаики можно выделить ряд групп под руководством А.Б. Тарасова (МГУ им. М.В. Ломоносова, Россия), П.А. Трошина (ИПХФ РАН, Россия), С.В. Макарова (ИТМО, Россия), А.Р. Тамеева (ИФХЭ РАН) М. Канадзидиса (Северо-Западный университет, США), Р. Пэлгрейва (Юниверсити Колледж Лондон, Великобритания) и др. Помимо перспективных фотовольтаических свойств, благодаря особенностям кристаллической и электронной структур галогенидные перовскиты также обладают набором свойств, в частности, низкая теплопроводность ~1 Вт/(м*К) при комнатной температуре и высокая подвижность носителей заряда, который делает их очень привлекательными для термоэлектрических применений. В качестве ещё одного преимущества можно отметить технологическую возможность получения галогенидных перовскитов как в виде тонких пленок, так и в виде объемного материала. Это позволяет рассматривать их в качестве материалов пригодных для применений в качестве как температурных датчиков, так и в качестве рабочего тела термоэлектрических преобразователей, эксплатирующихся в интервале низких температур (273 – 573 К). Учитывая, что исследования гибрид-галогенидных перовскитов в качестве термоэлектрических материалов в литературе широко не представлены формирование стратегии по повышению их термоэлектрической эффективности, прежде всего, требует понимания особенностей фазовых переходов и механизмов транспорта носителей зарядов и фононов в перовскитных структурах. Не менее важным аспектом также является создание материала способного работать в эксплуатационных условиях, то есть иметь высокую стабильность в рабочем интервале температур. Соответственно, основной целью предлагаемого проекта является разработка новых низкотемпературных термоэлектрических материалов на основе гибрид-галогенидных перовскитов состава ABX3 (A = Cs+, [HC(NH2)2]+ или [CH3NH3]+; B = Pb2+ или Sn2+, X = I-, Br- или Cl-) с термоэлектрической эффективностью в интервале 0.5 – 1.0, а также методов их получения, легирования и повышения стабильности за счет интеграции низкоразмерных материалов. Вместе с этим значительная часть усилий будет направлена на расширение знаний о фазовых переходах и процессах транспорта носителей зарядов и фононов в термоэлектрических перовскитах. Для выполнения проекта и решения озвученной научной проблемы будут проведены комплексные и междисциплинарные исследования, включающие в себя развитие новых и поиск оптимальных методов получения тонкопленочных и объемных гибрид-галогенидных перовскитов, а также изменение стехиометрии и интеграцию низкоразмерных материалов с целью повышения термоэлектрической эффективности и стабильности разрабатываемых материалов. В частности, будет предложена новая стратегия управления электрофизическими свойствами тонкопленочных перовскитных термоэлектриков за счет управления их микроструктурой путем использования различных методов получения пленок, управления стехиометрией за счет изовалентного замещения на позициях A и B, и мультикатионных композиций на позиции X, повышения стабильности перовскитов за счет интеграции в структуру низкоразмерных материалов. Предлагаемая стратегия сочетает в себе сразу несколько направлений работы и подразумевает прямое сравнение термоэлектрических свойств полученных тонкопленочных и объемных композиций, что значительно выделяет её на фоне традиционных подходов по исследованию термоэлектрических материалов. Более того, что предлагаемый способ увеличения стабильности и управления термоэлектрическими свойствами перовскитов за счет внедрения низкоразмерных материалов на основе максенов Ti3C2Tx (Tx – функциональная группа ряда O, OH, F и пр.) и трисульфидов металлов системы Zr-Ti-Hf является новым и на момент подачи заявки в литературе не представлен. Для успешного выполнения проекта будут объединены экспертиза и ресурсы двух научных групп НИТУ «МИСиС»: научно-образовательного центра Энергоэффективность (НОЦ; Веб-сайт центра: http://energy.misis.ru/) и лаборатории перспективной солнечной энергетики (ЛПСЭ; Веб-сайт лаборатории: http://perovskite.ru/). Таким образом, объединенный коллектив НОЦ и ЛПСЭ будет сочетать в себе специалистов в области перовскитной фотовольтаики, физики полупроводников и материаловедения объемных и низкоразмерных материалов. В данных областях научный коллектив обладает существенным научно-экспериментальным заделом, что дает все основания полагать что предлагаемый проект будет успешно выполнен на высоком уровне. Решение поставленных в проекте задач позволит достичь существенного прогресса в фундаментальном понимании физических процессов, влияющих на электронный и фононный транспорт перовскитных полупроводников, а также потенциально повысить их термоэлектрическую эффективность до значений 0.5 – 1.0 при комнатной температуре.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе проведения третьего года работ по проекту были проведены следующие работы и получены научные результаты: – Исследование термоэлектрических свойств гибридных перовскитов MAxCs₁₋xSnI3 • Синтезирована серия объёмных образцов с различным содержанием катиона метиламмония (x от 0 до 1). • Проведена систематическая характеристика состава, микроструктуры и термоэлектрических свойств. • Образцы с x = 0,2 и x = 0,5 показали оптимальный баланс между электропроводностью и коэффициентом Зеебека, достигнуты высокие значения фактора мощности (0,6–0,7 мкВт/см·К2 при 423 К) и zT до 0,06. • Для состава MASnI3 определено максимальное значение zT = 0,10 при 423 К, что связано с быстрым ростом коэффициента Зеебека при нагреве. – Определено влияние НРМ TiS3 на свойства перовскитов • Проведено сравнительное исследование влияния TiS3 на структурные, электрические и термоэлектрические свойства объёмных и тонкоплёночных перовскитов. • Установлено, что при содержании TiS3 выше 5 мас.% на поверхности CsSnI3 формируется стабилизирующая оболочка, препятствующая деградации (подтверждено спектроскопией XRD и EDX). • Образцы с 7 мас.% TiS3 сохраняли стабильную фазу после 24 ч хранения на воздухе, в отличие от контрольного состава, который подвергся полной деградации. – Разработка методов диспергирования TiS3 и исследование тонкоплёночных структур • Разработаны методы диспергирования TiS3 в ДМФ с использованием ультразвуковой обработки и центрифугирования. • Для тонкоплёночных образцов с введением центрифугированой дисперсии было проведено исследование термоэлектрических параметрор, определены электропроводность (σ ≈ 10–18 Ом⁻¹·см⁻¹) и коэффициент Зеебека 40–75 мкВ/К. – Определение механизмов стабилизации и поверхностных эффектов • Были получены результаты, демонстрирующие, что механизм стабилизации объёмных образцов с TiS3 включает образование защитной прослойки Cs2SnI6 и желтой фазы CsSnI3, что замедляет окисление олова. Для тонких плёнок пассивация TiS3 не обеспечивает аналогичную стабилизацию из-за разницы в толщине защитного слоя. • Показана специфическая роль поверхностных эффектов при легировании и пассивации перовскитов низкоразмерными сульфидами. – Модификация катиона в перовските и влияние на свойства диодов • Исследованы тонкие плёнки CsSnI3 с заменой в составе катиона Cs⁺ на MA⁺, FA⁺, GuA⁺, AVA⁺. • Проведены исследования частичной замены Cs⁺ органическими катионами на структурные свойтва перовскитов, которые показали, что органические катионы расширяют элементарную ячейку и могут повышать устойчивость основной фазы к факторам внешней и внутренней деградации. • Проведены измерения XRD до и после термостресса, которые подтвердили сохранение структуры и эффективность пассивации органическими катионами. • Для плёнок и устройств с внедрением MA, FA и GuA было преведено комплексное исследование показателей сопротивления, вольт-амперных характеристик в pin приборных структурах, переходных процессов транспорта носителей заряда и температурных зависимостей. • Было установлено, что введение катиона AVA приводит к формированию двумерных прослоек с высоким сопротивлением, что снижает термоэлектрические характеристики пленок, однако может быть использовано для применения в области ВЧ-устройств (~100 мкВт*cм⁻² (AVA) против ~800 мкВт*см⁻² (MA)). • Получены данные поверхностного сопротивления для CsSnI3 модификаций: 446,7 Ω/□ (MA), 2 021,6 Ω/□ (FA), 2 229,5 Ω/□ (GuA) и >1 × 10⁵ Ω/□ (AVA), что демонстрирует падение проводимости с ростом размера катиона – модификатора. • Было выполнено прототипирование устройств (p-i-n диодов) на основе полученных составов перовскита. • Установлено, что введение MA повышает электропроводность, но увеличивает токи утечки, FA снижает плотность дефектов и повышает стабильность. • Были проведены стресс-тесты в условиях приближенных к эксплуатационным для различных составов перовскита. Выявлено, что состав FACsSnI3 сохраняют выпрямляющие свойства и высокое шунтирующее сопротивление после 250 часов теста, что свидетельствует о высокой устойчивости к термической выдержке. – Роль морфологии TiS3 и способа его введения • Проведены исследования морфологии наночастиц TiS3 и исследованы различные способы из введения(ультразвук или центрифугирование), которые установили критическое влияние на равномерность распределения и фазовую стабильность материала. • Определено, что введение TiS3 из центрифугированной дисперсии обеспечивает гомогенное распределение и лучшую защиту от окисления. – Исследование дефектных уровней и транспортных процессов • Проведён анализ параметров точечных дефектов методами релаксационной спектроскопии в широком температурном диапазоне. • Определены глубокие уровни ловушек при ~0,52 эВ, связанные с дефектом замещения олова, с высокой плотностью ловушек и диффузией ионов. • Выявлено влияние вакансий олова на деградацию и фазовые переходы в перовските. – Разработка методов инкапсуляции для повышения стабильности Разработаны и оптимизированы методы инкапсуляции объёмных и тонкоплёночных структур полимерными покрытиями и диэлектриками. • Введена технология краевой изоляции с применением PMMA, что позволило снизить токи утечки более чем на пять порядков. • Технология полной герметичной инкапсуляции позволяет предотвратить влияние факторов деградации внешней среды и сохранять стабильные характеристики устройств в течение длительного времени (подтверждено более 250 ч). Результаты работы системно охватывают синтез и анализ гибридных перовскитов, модификацию их структуры и состава, оптимизацию электрических и термоэлектрических свойств, исследование дефектов, разработку методов стабилизации и инкапсуляции, а также переход к прототипированию и испытаниям устройств, что подтверждает практическую перспективу применения галогенидных перовскитов в качестве материалов для термоэлектрических применений. Комплексный анализ транспортных характеристик и динамики рекомбинации выявил ключевую взаимосвязь между электропроводностью, ионной подвижностью и дефектными состояниями, предоставляя ценные сведения для практического использования CsSnI₃ в термоэлектрических преобразователях и стабильных тонкоплёночных устройствах.

Публикации

1. Зарудняя А.А., Сегаль Г.В., Морозов А.П., Лучников Л.О., Юрчук С.Ю., Щемеров И.В., Гостищев П.А., Саранин Д.С. Modulation of Charge Transport and Rectification Behavior in CsSnI₃ Thin Films Through A-site Cation Engineering Applied Physics Letters (год публикации - 2025)
10.48550/arXiv.2503.16152

2. Иванова А., Куцемако О., Ханина А., Горбaчeв П., Голикова М., Шамова И., Волкова О., Лучников Л., Гостищев П., Саранина Д., Ховаило В. Composition-Dependent Thermoelectric Properties of Hybrid Tin Perovskites (CH3NH3)xCs1−xSnI3: Insights into Electrical and Thermal Transport Performance † Dalton Transactions (год публикации - 2025)
10.48550/arXiv.2505.09013

3. Лучников Л.О., Зарудняя А.А., Сегалm Г.В., Иванова А.С., Морозов А.П., Гостищев П.А., Саранин Д.С. Tuning of CsSNi3 Crystal Structure for Thin-film Energy Conversion Devices Crystallography Reports, Published: 30 April 2025 Volume 69, pages S98–S104, (2024) (год публикации - 2025)
10.1134/S106377452560005X

4. Сегаль Г.В., Зарудняя А.А., Васильев А.А., Морозов А.П., Иванова А.С., Лучников Л.О, Юрчук С.Ю., Гостищев П.А., Саранин Д.С. Interplay Between Structural Defects and Charge Transport Dynamics in MA- and FA-Modified CsSnI₃ Thin-Film Semiconductors Optical Materials: X (год публикации - 2025)
10.48550/arXiv.2504.04806

Возможность практического использования результатов
Результаты проекта демонстрируют значительный потенциал для практического применения в энергетике и электронике. В рамках выполненного проекта был получен не только научный, но и технологический задел. Было выполнено полноценное прототипирование диодный полупроводниковых структур на основе разработанных материалов. Разработанные материалы и технологии имеют потенциал внедрения в отрасль производства полупроводниковых преобразователей энергии на основе термоэлектриков благодаря полученным результатам, таким как полное прототипирование p-i-n диодов на основе стабилизированного FACsSnI3. Внедрению технологии краевой изоляции PMMA, которая снижает токи утечки на пять порядков, что критично для создания эффективных преобразователей энергии Технологические заделы для промышленности 1. Масштабируемые методы синтеза объемных и плёночных CsSnI3. o Искровое плазменное спекание и холодное прессование для объёмных образцов. o Центрифугирование и термическое напыление для тонкоплёночных структур. Потенциальные партнёры для внедрения: • РЦГЭ – тонкопленочные преобразователи энергии на TFT матрицах • Предприятия, выпускающие термоэлектрические преобразователи энергии: ООО «Обнинская термоэлектрическая компания», ГК «Теплоприбор.