КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 22-79-10294
НазваниеРазработка каталитических систем, содержащих благородные металлы, на основе микро-мезопористых материалов для получение ценных продуктов из отходов нефтехимической и деревообрабатывающей промышленности
Руководитель Наранов Евгений Русланович, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук , г Москва
Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-402 - Гидроэнергетика, новые и возобновляемые источники энергии
Ключевые слова Гидрирование, ароматические углеводороды, бионефть, биомасса, мезопористые материалы, цеолиты
Код ГРНТИ44.09.00
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на решение проблемы создания новых эффективных каталитических систем для эффективного гидрооблагораживания высокоароматических фракций и бионефти. Биомасса состоит из трех основных биополимеров: целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, именно эти компоненты при разложении дают твердые, жидкие и газообразные вещества. На сегодняшний день быстрый рост производства биотоплив в развитых странах отражает тенденцию ориентации в новой энергетике на биосырье, однако он основан на использовании прежде всего биомассы с высоким содержанием триглицеридов (биодизельные топлива), сахарозы и крахмала (производство этанола). Собственно отходы этих производств (а как правило это 40-70 масс %), как и основная масса биомассы на планете – это лигноцеллюлозная биомасса. Термохимические процессы, которые позволяют избежать сложной последовательности разделения компонентов этого сырья, такие как быстрый пиролиз или гидротермальное ожижение, обеспечивают его превращение с высоким выходом (от 60 до 80%) в жидкие продукты. Активные исследования в этой области привели к созданию промышленных процессов, обеспечивающих переработку 50-120 т в день биомассы с получением жидкого продукта – бионефти. Последняя представляет собой по своему химическому составу сложную смесь, содержащую помимо воды фенолы (гваяколы, пирокатехины, сиринголы, ванилин, изоэвгенол и др), фурфуролы, пироны, гидроксиальдегиды, гидроксикетоны, сахара, олиго- и полимерные продукты и др. Бионефть характеризуется высокой кислотностью, содержанием значительного количества олигомерных продуктов, нестабильна. Для ее практического использования в качестве топлива или сырья, особенно если говорить о совместной переработке бионефти с углеводородными фракциями, необходимо ее облагораживание с получением продуктов с низким содержанием кислорода. Это возможно в процессе одновременного протекания комплекса реакций превращения кислородсодержащих соединений, содержащихся в ее составе: гидродеоксигенации, гидрирования, декарбонилирования, декарбоксилирования, конденсации, деполимеризации, гидрокрекинга. Управление этими реакциями при превращении бионефти необходимо для регулирования как компонентного, так и фракционного состава конечных продуктов, получения фракций которые далее могут перерабатываться с использованием уже известных процессов и катализаторов для производства топлив и продукции промышленного органического синтеза. На наш взгляд, одним из наиболее приемлемых с экономической точки зрения путей вовлечения биомассы в промышленную переработку является совместное превращение с нефтяными фракциями (а именно - с высокоароматическими фракциями - отходами вторичной переработки нефти) бионефти. При получении авиационных керосинов в качестве их основных компонентов используются прямогонные дизельно-керосиновые фракции, получаемые перегонкой нефти, а также среднедистиллятные фракции вторичных процессов, такие как легкий газойль каталитического крекинга, газойль термического крекинга и другие, содержащие значительное количество ароматических углеводородов. Больше всего ароматических соединений содержится в легком газойле каталитического крекинга (LCO, Light Cycle Oil) и в газойле термического крекинга. Так, содержание моно- и полиароматических соединений в легком газойле каталитического крекинга может достигать, в зависимости от состава исходного сырья, 70 объемных % и более. Поэтому ни один из рассматриваемых компонентов не может быть использован для приготовления высококачественных топлив без дополнительных обработок. Использование высокоароматических отходов вторичной переработки нефти (смолы пиролиза, смолы газификации угля и т.п.) предполагает научно-обоснованный подход к анализу потенциала сырья и обоснованию технологических решений по его переработке. Наилучших результатов в улучшении характеристик среднедистиллятных фракций удается достичь при использовании двухстадийных процессов деароматизации, разработанных ведущими нефтяными компаниями. На первой стадии, которая выполняет функцию гидроочистки, при 340-380оС и давлении 50-100 атм. в присутствии сульфидных Ni-Mo (Co-Mo) или Ni-W катализаторов происходит гидрирование большей части ароматических соединений. При этом содержание серы снижается до 30-100 ppm в зависимости от свойств исходного сырья. Следует отметить, что термодинамические ограничения реакции гидрирования не позволяют при указанных температурах достичь низкого содержания ароматики в конечных продуктах. Глубокая деароматизация нефтяных фракций достигается на второй стадии, проводимой при 260-300оС в присутствии катализаторов, содержащих благородные металлы. Основная проблема, которая при этом возникает, заключается в том, что использование стандартных катализаторов глубокого гидрирования приводит к получению нафтеновых углеводородов в термодинамически выгодной транс-форме. При этом цис-изомеры нафтеновых углеводородов обладают большей теплотой сгорания и большей плотностью. С нашей точки зрения, указанная проблема может быть решена путем замены 1) Pt, Pd на Ru и Ir для селективного получения цис-изомеров нафтенов 2) цеолитов на структурированные мезопористые и микро-мезопорисыте алюмосиликаты, обладающие порами от 20 до 500 Å для снижения диффузионных ограничений. Таким образом, гидрирование ароматических фракций на катализаторах, содержащих мезопористые материалы, является перспективным путем получения качественных компонентов реактивных топлив. В рамках проекта предполагаться распространить указанный подход на селективное гидрирование высокоароматических фракций, прошедших предварительную гидроочистку (для предварительной очистки от сернистых соединений, являющимися каталитическими ядами катализаторов с благородными металлами), в смеси с бионефтью для получения ценных нефтехимических продуктов. Задача создания полифункциональных катализаторов для гидропревращений бионефти и ее смесей с углеводородным высокоароматическим сырьем для получения ценных нефтехимических продуктов, в т.ч. высококачественных компонентов реактивных топлив, является по своей сути новой, исследований в этой области до сих пор не проводилось. Для ее решения в рамках проекта будут проведены работы по разработке методов получения каталитических систем на основе мезопористых и микро-мезопористых материалов; разработке новых методов синтеза подобных систем с помощью гидротермального метода, гидротермально-микроволнового метода, гидротермального-ультразвукового метода; исследованию разработанных каталитических систем с помощью operando EXAFS и in situ ИК спектроскопии; исследованию закономерностей превращения модельных соединений и модельных смесей, моделирующих бионефть и гидроблагораживания самой бионефти и ее смесей с углеводородными фракциями. Будет осуществлен подбор оптимальных условий реакции для достижения максимальной степени дезоксигенации бионефти и максимального соотношения цис/транс изомеров нафтеновых углеводородов в получаемых продуктах.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
На данном этапе была поставлена задача разработки высокоактивного катализатора гидрирования бионефти и проведение тандемного процесса гидрирования – гидродециклизации бионефти в смеси с ароматическими УВ. В ходе выполнения второго этапа был разработан и протестирован катализатор гидродециклизации нафтеновых УВ. На заключительном этапе настоящего проекта была выполнена разработка Ru-содержащего катализатора гидрирования бионефти на основе B/Al-ZSM-12 цеолита и проведена серия каталитических экспериментов по тандемному процессу гидрирования – гидродециклизации.
В данной работе с использованием широкого комплекса физико-химических методов анализа подробно исследованы текстурные, структурные, морфологические и кислотные свойства цеолита B/Al-ZSM-12, впервые синтезированного в гидротермальных условиях in situ с использованием хлорида метилтриэтиламмония в качестве темплата и боргидрида натрия в качестве источника бора. Наличие тетраэдрического бора в изоморфно замещенном цеолите подтвердили FTIR, Raman, DRS UV–Vis, DRIFTS, 29Si и 11B NMR и ICP–MS методами. Было установлено, что кристаллиты цеолита В/Al-ZSM-12 имеют меньшую длину по оси b, а также повышенную общую кислотность и высокую концентрацию кислотных центров Брэнстеда по сравнению с незамещенным цеолитом Al-ZSM-12.
In situ исследования процесса восстановления методом XANES проводили на станции СТМ Курчатовского института.
Эволюцию состояния рутения в процессе активации изучали методом XANES на Ru K-крае поглощения с использованием специализированного реактора высокого давления. Эксперименты проводили in situ в диапазоне температур 25-200°С под давлением водорода 5 МПа. Анализ спектров показал, что восстановление оксидных форм рутения протекает ступенчато:
При комнатной температуре спектральные характеристики соответствуют эталонному соединению RuO₂, что свидетельствует о наличии Ru⁴⁺ в октаэдрическом кислородном окружении.
При повышении температуры до 100-150°С наблюдается смещение края поглощения (~3 эВ) и уменьшение интенсивности "белой линии", что указывает на:
частичное восстановление до Ru³⁺ с образованием промежуточных гидроксид-оксидных форм (RuO(OH))
При 200°С регистрируется появление характерных особенностей, свидетельствующих о формировании металлической фазы Ru⁰.
Количественная обработка данных EXAFS (анализ Фурье-преобразованных спектров в координационном пространстве) выявила:
При комнатной температуре: параметры первой координационной сферы (1.5-2.0 Å) аналогичны RuO₂
При повышении температуры:
Уменьшение амплитуды сигнала в области 0.8-2.0 Å
Смещение максимума рассеяния
Появление нового вклада при ~2.3 Å, характерного для металлического Ru-Ru рассеяния
Полученные результаты демонстрируют, что процесс восстановления протекает через стадию образования промежуточных гидроксид-оксидных соединений рутения(III) с последующим формированием металлических наночастиц. Кинетика восстановления и конечное состояние рутения существенно зависят от условий активации и природы носителя.
Каталитическое гидрирование жидких продуктов пиролиза бензиновой фракции (ЖППБФ) и бионефти проводили в двухреакторной проточной установке, состоящей из двух нержавеющих стальных реакторов (внутренний диаметр 11,6 мм, длина 250 мм), загруженных катализаторами Ru/B-ZSM-12 и Ir/Pill_ZN (фракция 0,6-1,0 мм, объем 10 мл) с кварцевыми прослойками (1,0-1,6 мм). Жидкое сырье подавали шприцевым насосом ISCO 500D последовательно через оба реактора, а газообразный водород - из баллона через масс-расходомер Bronkhorst, при этом давление в системе регулировалось клапаном Equilibar. Продукты реакции разделяли в охлаждаемом (~8°C) атмосферном сепараторе, с количественным учетом газовой фазы объемным диафрагменным счетчиком, что обеспечивало точный контроль параметров процесса и воспроизводимость результатов при изучении биметаллической Ru-Ir каталитической системы.
Для тандемного процесса гидрирования-гидродециклизации субстрат представлял собой 10 масс. % фракции бионефти в ЖППБФ.
Тандемный процесс был запущен следующим образом: в начале первый реактор с катализатором Ru/B-ZSM-12 был установлен в оптимизированных условиях, минуя второй реактор с катализатором Ir/Pill_ZN. Когда конверсия бионефти стала количественной, а распределение продуктов достигло стабильных значений, соответствующие клапаны были открыты, чтобы поток прошел через второй реактор. Затем нагреватель на втором реакторе был запущен (320 °C), и примерно через 3 часа потока тандемный процесс считался запущенным. Оценка стабильности проточной двухреакторной установки с катализаторами Ru/B-ZSM-12 и Ir/Pill_ZN была проведена в следующих условиях (250 °C в первом реакторе с Ru/B-ZSM-12, 320 °C во втором реакторе с Ir/Pill_ZN, 5 МПа H2, LHSV 1,5 ч-1). Как показано в табл. 2, активность катализаторов в тандемном процессе была стабильной в течение 20 ч, что свидетельствует о том, что условия были выбраны оптимально.
Проведенный эксперимент по запуску тандемного процесса с использованием двухреакторной системы Ru/B-AlZSM-12 и Ir/Pill_ZN подтвердил высокую эффективность и стабильность предложенной схемы переработки бионефти. На первом этапе процесс был запущен в однореакторном режиме с катализатором Ru/B-AlZSM-12 при оптимизированных условиях, что позволило достичь количественной конверсии сырья и стабилизировать выход целевых продуктов. После этого система была переведена в тандемный режим путем включения второго реактора с катализатором Ir/Pill_ZN, нагретого до 320 °C. Переход на двухстадийную конфигурацию занял около 3 часов, после чего процесс вышел на устойчивый режим работы. Оценка стабильности системы в течение 20 часов показала, что выбранные параметры (температура 250 °C в первом реакторе и 320 °C во втором, давление водорода 5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч⁻¹) обеспечивают постоянную активность катализаторов и воспроизводимый состав продуктов. В продуктах содержались в основном насыщенные УВ, содержание моноароматичесих УВ было менее 2 масс. %. Отсутствие значительной дезактивации каталитических систем в ходе продолжительной работы свидетельствует о корректном подборе как температурных режимов, так и других технологических параметров. Полученные результаты демонстрируют перспективность применения тандемного катализа с последовательным использованием Ru/B-ZSM-12 и Ir/Pill_ZN для эффективной переработки бионефти в стабильных и контролируемых условиях. Успешная реализация процесса открывает возможности для его масштабирования и дальнейшей оптимизации с целью повышения селективности и увеличения продолжительности работы катализаторов без регенерации.
Публикации
1.
Дмитрий Цаплин, Дмитрий Горбунов, Вера Остроумова, Евгений Наранов, Леонид Куликов, Сергей Егазарьянц, Антон Максимов
The synthesis and characterization of novel boron-containing B/Al-ZSM-12 zeolite
Materials Chemistry and Physics, 2024, V. 326, P. 129825 (год публикации - 2024)
10.1016/j.matchemphys.2024.129825
2.
Евгений Наранов, Алексей Садовников, Ольга Арапова, Дмитрий Горбунов, Александр Горбунов, Светлана Шаповалова, Александр Гуда, Александр Солдатов, Антон Максимов
One-pot synthesis of Ir subnanosized clusters supported on MWW nanosheets as effective catalysts for C-C bond hydrogenolysis
Microporous and Mesoporous Materials, 2025, V. 381, P. 113356 (год публикации - 2025)
10.1016/j.micromeso.2024.113356
Возможность практического использования результатов
Полученные результаты могут позволить существенно углубить научные представления в области глубокой переработки сельскохозяйственных и лесотехнических отходов, что соответствует одному из 8 национальных проектов "Новые материалы и химия", а также приоритетному направлению Стратегии научно-технологического развития РФ "Н2. Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике".
Реализация проекта будет способствовать развитию низкоуглеродной экономики и решению задач импортозамещения в нефтехимическом комплексе страны. Разрабатываемые каталитические подходы позволят существенно повысить эффективность использования возобновляемого растительного сырья и снизить экологическую нагрузку на окружающую среду.