КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 22-79-10286
НазваниеРастяжимые светоизлучающие диоды на основе перовскитных слоев CsPbBr3 с распределенными электродами из нитевидных нанокристаллов A3B5 и слоев одностенных углеродных нанотрубок
Руководитель Митин Дмитрий Михайлович, Кандидат технических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение высшего образования и науки "Санкт-Петербургский национальный исследовательский Академический университет имени Ж.И. Алферова Российской академии наук" , г Санкт-Петербург
Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-710 - Новые материалы для наноэлектронных приборов
Ключевые слова Функциональные материалы, гибкая электроника, оптоэлектронные приборы, светоизлучающие диоды, А3В5 полупроводники, галогенидные перовскиты, нитевидные нанокристаллы, углеродные нанотрубки
Код ГРНТИ29.19.22
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В последние годы наблюдается стремительное развитие технологий создания гибких и растягивающихся оптоэлектронных устройств. В основе используемых сегодня технологий гибких устройств лежат материалы из органических соединений, которые обладают превосходной механической гибкостью, однако имеют фундаментальные ограничения и ряд значительных недостатков: низкий квантовый выход светоизлучающих процессов , термическая и химическая неустойчивость, относительно короткий срок службы приборов на их основе, в частности светоизлучающих диодов (СИД).
Между тем, появление галогенидных перовскитных светоизлучающих устройств привлекло внимание исследователей благодаря высокой электролюминесценции в широком спектральном диапазоне, низкой стоимости, а также возможности простого изготовления при относительно низких температурах. В то же время, создание гибкого и тем более растяжимого перовскитного СИД по-прежнему является сложной задачей ввиду трудности изготовления гибкого электрода и поддерживающего слоя, обеспечивающего необходимые механические свойства.
Разработанные сегодня подходы, основанные, например, на использовании электродов из TiO2, оксида индий-олова (ITO) или NiO, не могут быть в полной мере применены для создания эффективного гибкого СИД из-за значительного ухудшения их электрических характеристик после нескольких циклов изгиба.
В настоящем проекте предлагается использовать массивы вертикально-ориентированных нитевидных нанокристаллов (ННК) GaP, частично инкапсулированных в силиконовые мембраны, и выступающих в качестве распределенного электрода и механического поддерживающего слоя для активной перовскитной области на основе CsPbBr3. GaP демонстрирует отличные транспортные свойства и может быть легирован для получения обоих типов проводимости. Благодаря непрямозонной структуре GaP полностью прозрачен в видимом и ближнем ИК-диапазонах. Более того, GaP ННК обладают высоким соотношением длины к диаметру, проявляя прекрасные механические свойства. Предлагается внедрить массив ННК в слой перовскита для эффективной инжекции носителей (НЗ) в активную область СИД. Для обеспечения латерального транспорта инжектируемых НЗ предлагается использовать прозрачные слои одностенных углеродных нанотрубок (УНТ), покрывающие массив ННК. Принципиальная схема предлагаемого устройства приведена в приложении. Таким образом, массив ННК со слоем УНТ будет выступать в качестве распределенного электрода.
Предлагаемый в проекте подход оптимизирован для приборных приложений, обладающих свойствами растяжимости: мембраны ННК/полимер имеют идеальную гибкость и растяжимость, а контакты из УНТ сохраняют свои электрические свойства при растяжении. Крайне важным моментом является то, что распределенный электрод на основе массива GaP ННК обеспечивает независимую инжекцию НЗ в случае локальных повреждений активной перовскитной области. Кроме того, введение ННК в слой перовскита позволит эффективно увеличить его толщину, а значит объем светоизлучающего материала и, как следствие, яркость СИД.
В рамках реализации проекта будет проведено численное моделирование работы СИД на основе CsPbBr3 c комбинированным электродом ННК/УНТ с операционным диапазоном длин волн излучения 500-550 нм. Результаты моделирования позволят оптимизировать структуру и определить оптимальный дизайн устройства, профили легирования для последующего синтеза ННК, а также глубину проникновения ННК в перовскитный слой для достижения максимальной эффективности инжекции НЗ. Синтез ННК будет выполнен методом молекулярно-пучковой эпитаксии. Основные свойства СИД будут изучены методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электролюминесценции, микроскопии тока, наведённого электронным пучком, катодолюминесценции и др.
В ходе выполнения проекта будут развиты методы постростовой подготовки СИД на основе CsPbBr3 и ННК, созданы методы инкапсуляции ННК в полимерную матрицу с последующим переносом на гибкую подложку и сохранением вертикальной направленности ННК в массиве. Для обеспечения прозрачного гибкого и растяжимого контакта будут использованы слои углеродных нанотрубок и метод их сухого переноса на подложку.
Используемые в работе методики позволят получить технологический задел, необходимый для развития технологии создания гибких и растяжимых СИД. Успешная реализации прототипа подобного СИД может быть применена к широкому классу новых гибких оптоэлектронных устройств, включая носимые, биосовместимые устройства, а также солнечные элементы и фотоприемные устройства.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Сформирован и исследован образец гибкого электрода на основе УНТ, нанесённых методом газофазного осаждения, с последующим перенесением на подложку из полидиметилсилоксана (ПДМС), предварительно растянутую на ~10% вдоль одной оси. После фиксации слоя УНТ растяжение было снято, что обеспечило формирование волнистой морфологии, повышающей устойчивость электрода последующим к механическим деформациям. Проведены измерения ВАХ и оценка сопротивления при циклическом растяжении образцов. Сопротивление электродов без предварительного растяжения демонстрировало выраженный рост по мере увеличения числа циклов растяжения, с общей амплитудой изменения, превышающей 15 %. В противоположность этому, в образцах, изготовленных с предварительным растяжением эластомерной подложки ПДМС, ВАХ сохраняли стабильность в диапазоне рабочих напряжений 6–8 В, а изменение сопротивления не превышало 3 %. Эти результаты свидетельствуют о высокой устойчивости к механическим деформациям при использовании стратегии предварительного растяжения ПДМС, что является критически важным при разработке гибких и растяжимых компонентов для оптоэлектронных устройств.
2. Проведен анализ пространственных карт распределения интенсивности свечения светоизлучающей приборной структуры. Методология оценки латеральной проводимости заключалась в сканирующей регистрации локальной яркости электролюминесценции с использованием фотодиода, что обеспечило визуализацию распределения тока в активной области. Полученные данные показывают, что после проведения 100 циклов одноосевого растяжения-сжатия с амплитудой деформации 10 % структура сохраняет равномерное распределение ЭЛ в зоне, покрытой УНТ, а снижение интегральной интенсивности излучения составляет не более 20 %. Эти результаты подтверждают сохранение работоспособности устройства и свидетельствуют о высокой механической устойчивости и стабильности оптоэлектронных характеристик светоизлучающей структуры при многократных механических воздействиях.
3. Проведено исследование деградации электрофизических и ЭЛ-характеристик при выдержке образцов в условиях повышенной относительной влажности (50% и 80%) в климатической камере. Для оценки стабильности использовались ВАХ, вольт-яркостные характеристики и спектры ЭЛ. Исследования показали, что повышенная ОВ существенно влияет на характеристики ПСЭЯ. Без инкапсуляции устройства деградируют: при 50% ОВ снижается яркость, а при 80% ОВ полностью теряется свечение. Двухслойная инкапсуляция (ПМГС/ПДМС) обеспечивает защиту, но при 50% ОВ не улучшает характеристики — плотность тока снижается, а свечение почти исчезает. Однако при 80% ОВ инкапсулированные образцы сохраняют работоспособность и демонстрируют рост яркости и токовой эффективности. Это связано с контролируемой диффузией влаги через инкапсуляцию, способствующей улучшению структуры перовскитного слоя и пассивации дефектов. Таким образом, инкапсуляция не только защищает, но и может улучшать свойства устройств при высокой ОВ.
4. Проведено исследование функциональной целостности приборной структуры на основе перовскита CsPbBr3 с нитевидными нанокристаллами A3B5 в полимерной матрице ПДМС с растяжимыми электродами на основе УНТ методом сканирующей электронной микроскопии до и после 50\100 циклов растяжения на 10%. На СЭМ-изображениях исходного образца наблюдается слой перовскита CsPbBr3 с включением нитевидных нанокристаллов n-GaP ННК, равномерно распределенных в матрице ПДМС. Поверхность демонстрирует плотную упаковку кристаллов размером 10-20 мкм без видимых трещин или дефектов. После 50 циклов деформации в перовскитном слое наблюдаются локальные микротрещины шириной до 1 мкм, преимущественно ориентированные перпендикулярно направлению растяжения. После 100 циклов плотность трещин в перовските значительно возрастает, однако их ширина остается на уровне ~1 мкм. Проведенное исследование демонстрирует, что структура CsPbBr3/n-GaP/ПДМС с УНТ-электродами сохраняет функциональность даже после 100 циклов растяжения-сжатия. Микротрещины в перовските не оказывают критического влияния на работу устройства из–за того, что для стабильной работы устройства не обязательно наличие латеральной проводимости слоя CsPbBr3, но необходим стабильный контакт на интерфейсе между CsPbBr3/n-GaP ННК.
5. Создан прототип полнофункционального растяжимого светоизлучающего устройства на основе гетероструктуры CsPbBr₃/GaP в ПДМС-матрице с электродами из УНТ. До и после 100 циклов механического растяжения устройсво показывает устойчивость к циклическим нагрузкам в виде стабильных пиков электролюминесценции в процессах растяжения и релаксации. Изменение величины ЭЛ при растяжении соответствует изменению расстояния между кристаллами перовскита и возвращается в изначальное состояние после релаксации. Сопротивление светоизлучающей структуры остается стабильным в процессе 100 циклов растяжения-сжатия и изменяется менее, чем на 8%, подтверждает возможность применения предложенного прототипа в качестве гибкого и растяжимого компонента оптоэлектронной системы.
6. Разработан и протестирован прототип светоизлучающего устройства на основе перовскита CsPbBr₃ с распределённым электродом из упорядоченных кремниевых ННК, объединённых с УНТ. Применённая технология за счет синтеза Si ННК комбинацией методов микросферной литографии и плазмахимического травления обеспечивает высокую однородность распределенных электродов.
7. Протестированы различные подходы к снижению фазовой сегрегации в смешанном анионном перовските CsPbIBr₂ для создания светоизлучающих электрохимических ячеек красного спектрального диапазона. Полученные перовскит-полимерные плёнки демонстрировали однородную морфологию, устойчивую фотолюминесценцию без выраженного появления дополнительного пика, что указывает на подавление фазовой сегрегации. Изготовленные прототипы демонстрировали электролюминесценцию в красной спектральной области (~670 нм) при напряжении включения 3.7 В, подтвердив перспективность предложенного подхода для создания эффективных и стабильных красных светоизлучающих устройств, а в перспективе и полноцветных перовскитных RGB устройств.
Публикации
1. Тойкка А.С., Кенесбай Р., Баева М., Митин Д.М., Мухин И.С. Влияние термической обработки на фазовую сегрегацию в полимер-содержащих композитных пленках CsPbBr2I Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования (год публикации - 2025)
2.
Масталиева В., Якубова А., Баева М., Неплох В., Митин Д., Федоров В, Голтаев А, Можаров А, Кочетков Ф, Тойкка А, Кенесбай Р., Вячеславова Е., Воробьев А., Новикова К., Красников Д., Тян Ж., Насибулин А., Гудовских А., Макаров С., Мухин И.
Green perovskite CsPbBr3 light-emitting electrochemical cells with distributed Si nanowires-based electrodes for flexible applications
Journal of Semiconductors, 46(7), 072801 (год публикации - 2025)
10.1088/1674-4926/24120010
3.
Тойкка А.С., Кенесбай Р., Баева М., Митин Д.М., Санджиева М., Голтаев А., Федоров В., Павлов А., Гец Д., Мухин И., Макаров С.
Suppression of phase segregation in red CsPbIBr2-based perovskite LECs/LEDs: impact of Mn doping, crystallization control, and grain passivation
Journal of Materials Chemistry C (год публикации - 2025)
10.1039/D4TC05504G
Возможность практического использования результатов
Результаты проекта открывают перспективы практического применения в области растяжимой носимой оптоэлектроники, включая разработку новых светодиодных устройств для медицины, биоинженерии, дисплейных и сенсорных технологий. Разработанные технологии синтеза массивов ННК GaP, инкапсуляции в полимерную матрицу, формирования светоизлучающих перовскитных слоёв и гибких прозрачных электродов на основе УНТ закладывают научно-технологический задел для создания гибких и растяжимых устройств с высокой стабильностью и эффективностью. Эти решения могут быть масштабированы и адаптированы для промышленного производства, способствуя импортозамещению и развитию высокотехнологичных секторов экономики Российской Федерации, а также повышению качества жизни за счёт появления новых эргономичных оптоэлектронных устройств.