Разработка научных основ для развития ресурсосберегающей технологии получения высокотемпературных оксидных термоэлектриков методом самораспространяющегося скоростного синтеза из реакционных растворов и аэрозолей

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-79-10278

НазваниеРазработка научных основ для развития ресурсосберегающей технологии получения высокотемпературных оксидных термоэлектриков методом самораспространяющегося скоростного синтеза из реакционных растворов и аэрозолей

Руководитель Юдин Сергей Николаевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС" , г Москва

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-307 - Электрофизические аспекты новых технологий

Ключевые слова Ресурсосберегающая энергетика, оксидные термоэлектрики, новые источники энергии, самоподдерживающиеся реакции, реакционные гели и аэрозоли, наноструктурированные материалы, композиты

Код ГРНТИ44.41.31

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Оптимизация и повышение энергоэффективности производства – важный пункт эксплуатации и развития любого промышленного предприятия. Для крупных промышленных объектов, на данный момент, ключевыми инструментами такой оптимизации является совершенствование эксплуатируемых установок за счет их конструкции, а также за счет баланса систем сопряжения. При этом материалы, используемые, например, для обкладки доменных печей, реакционных камер и различного рода турбин, рассматриваются только с точки зрения теплоизоляции и безопасности, но не в качестве возможного энергоресурса. В то же время существует класс материалов, который при надлежащей разработке может существенно повлиять на промышленные конструкции и энергоэффективность производства в целом. Такие материалы называются термоэлектриками и уникальны тем, что способны конвертировать тепло в электроэнергию. Существующие коммерчески доступные термоэлектрические материалы на основе теллуридов различного состава, не соответствуют основным требованиям к материалам, подходящим для эксплуатации при высокотемпературных процессах (≥ 500оС), при которых значительная часть тепла уходит на теплопотери. Прямое тепло, получаемое в ходе таких процессов, как и теплопотери могут быть эффективно преобразованы термоэлектриками в дополнительную электроэнергию при условии, что: материал обладает термоэлектрическими свойствами в высокотемпературной области; повышенной механической и химической стойкостью; соответствует требованиям экологической безопасности; имеет достаточно низкую себестоимость; производство таких материалов может быть поставлено на основе широко распространенных химических элементов, а также может быть легко масштабировано. Ввиду отсутствия на данный момент технологий, обеспечивающих получение материалов, отвечающих перечисленным требованиям, исследования, направленные на разработку таких материалов, а именно ресурсосберегающих методов их получения, являются весьма актуальной и значимой задачей. Решение данной проблемы является одной из приоритетных задач Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации (утверждённой Указом Президента Российской Федерации от 1 декабря 2016 г. № 642 «О Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации»), по направлению H2, переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии. Отказ от существующих технологий или их значительное преобразование требуют длительного времени и огромного количества людских и экономических ресурсов. В отдельных случаях альтернативные технологии даже еще не существуют. Таким образом, на данном этапе необходимы дополнительные инструменты, которые будут посильно способствовать выполнению выше поставленных задач. Заявленный проект предполагает разработку фундаментальных основ для развития уникальной технологии получения высокотемпературных оксидных термоэлектрических материалов, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза реакционных гелей и аэрозолей. Предлагаемый подход синтеза и модификация оксидных термоэлектриков имеет значительные преимущества перед другими общеизвестными методами, так как отличается высокими скоростями получения целевой фазы продукта (секунды), гомогенизацией основных и легирующих элементов на молекулярном уровне, способностью к наноструктурированию материала и уникальной возможностью создания наноструктурированных композитов на основе переходных элементов и углерода. Планируемые исследования направлены на установление корреляций между термоэлектрическими характеристиками синтезируемых высокотемпературных оксидных материалов и параметрами самораспространяющегося синтеза, а также на изучение влияния компактирования уникальных структур методом искрового плазменного спекания. Таким образом проведение исследовании в рамках заявленного проекта («Разработка научных основ для развития ресурсосберегающей технологии получения высокотемпературных оксидных термоэлектриков методом самораспространяющегося скоростного синтеза из реакционных растворов и аэрозолей») позволит получить научные и научно-технические результаты и создать технологии, которые станут основой инновационного развития внутреннего рынка Российской Федерации, а также позволят внести вклад в решение важнейшей мировой проблемы, что обеспечит устойчивое положение России на внешнем рынке.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
На заключительном этапе проекта изучили влияние легирования на структуру и свойства наиболее эффективных термоэлектрических материалов на основе порошковых оксидов ZnO, CaMnO3 и Ca3Co4O9. Анализ научно-технической литературы позволил обосновать наиболее оптимальные схему легирования каждого соединения: для ZnO – V, для CaMnO3 – Gd, для Ca3Co4O9 – Tb. Установлено, что синтез ZnO, легированного V, методом горения реакционных аэрозолей (ГРА) имеет трудности, выражающиеся в том, что после консолидации такого порошка формируется двухфазная структура на основе ZnO и оксида V5+. Тогда для получения легированного состава (Zn1-xVx)O был использован метод механохимического синтеза из сырья ZnO, полученного методом ГРА, и коммерческого V2O3 с последующей консолидацией. Предложенный подход позволил изготовить пригодные к исследованию компактные образцы (Zn1-xVx)O. Определено, что V отличается низкой растворимостью в ZnO. При всех концентраций V (x = 0,02, 0,04 и 0,06) образуется композиционная структура ZnO/ZnV2O4 (где ZnV2O4 составляет 3–9 % масс.). Искровое плазменное спекание (ИПС) механолегированного порошка ZnO при температуре 1173 К обеспечило формирование плотных образцов с пористостью на уровне 4–6 %. Размер зерна находился на уровне 3,0–3,5 мкм. Изучение термоэлектрических характеристик композитов ZnO/ZnV2O4 демонстрирует снижение коэффициента Зеебека с ростом содержания легирующей добавки V, вызванное понижением подвижности носителей заряда. Снижение подвижности обусловлено рассеянием носителей заряда на границах двух фаз и образованием тяжелых дыркок, формируемых фазой ZnV2O4, являющейся полупроводником р-типа. Анализ данных измерения электропроводности показал сложный характер взаимосвязи электротранспортных свойств от содержания фазы ZnV2O4 и увеличения уровня легирования, который проявляется в конкуренции между сегрегацией шпинели и замещением Zn легирующими примесями. Измерение теплопроводности показало, что снижение данного показателя для легированных составов объясняется наличием шпинели и различием атомных масс Zn и V, в то время как для чистого ZnO основной вклад вносит уменьшение размеров зерен. Измерение термоэлектрической эффективности показало, что наибольший показатель среди легированных составов имеет образец с x = 0,02 (zT = 0,07 при 1000 К). При исследовании системы Ca1-xGdxMnO3 было установлено, что синтез методом ГРА позволяет получать частицы с типичной морфологией и размерами для данной технологии. Средний размер частиц составляет 1,5–2,5 мкм. При определении оптимальных параметров консолидации было выявлено, что спекание по технологии холодного прессования (П+С) уступает методу ИПС в чистоте получаемой фазы. Так, при консолидации П+С помимо ожидаемого соединения CaMn2O4, образовались и примесные фазы Mn3O4 и Ca4Mn3O10. Напротив, технология ИПС позволила изготовить однородные образцы легированных композитов типа CaMnO3/CaMn2O4 с высокой плотностью (98,0–98,6 %). Выявлена закономерность изменения размера элементарной ячейки оксида CaMnO3 в зависимости от содержания легирующей добавки Gd. Изучение термоэлектрических характеристик системы Ca1-xGdxMnO3 продемонстрировало увеличение электропроводности легированных материалов относительно нелегированных, изготовленных на предыдущих этапах проекта. Рост данного показателя обусловливается увеличением концентрации носителей заряда, что объясняется повышением содержания Gd. При измерении теплопроводящих свойств образцов Ca1-xGdxMnO3 было установлено, что полученные значения меньше, чем у нелегированных образцов. Данное обстоятельство объясняется затруднением фононного транспорта вследствие наличия шпинели, а также искажением кристаллической решетки в результате образования твердого раствора замещения. В результате термоэлектрические характеристики образцов системы Ca1-xGdxMnO3 превзошли показатели аналогичных составов, полученных в других работах. Показатель эффективности составил zT = 0,26 для Ca0.96Gd0.04MnO3 при Т = 973 K. Для системы Ca3Co4O9 оценивали влияние Tb на структуру и термоэлектрические свойства керамики Ca3-xTbxCo4O9 (x = 0,1, 03 и 0,5). Исходный порошок был получен методом ГРА и консолидирован методом ИПС. При анализе морфологии частиц порошков было установлено, что независимо от количества Tb основная фракция порошка имеет размер до 2–3 мкм с центром распределения около 0,7 мкм и состоит из полых сферических частиц. Картирование химического состава продемонстрировало равномерное распределение Tb. По результатам рентгеновского и электронно-микроскопического анализов было установлено содержание незначительных количеств примесных фаз CoO2, Co3O4 и Ca3Co2O6 в порошковых образцах. Изучение структуры образцов Ca3-xTbxCo4O9 продемонстрировало, что доля примесной фазы на основе оксида Co не превышала 2 % независимо от исходного содержания Tb. Показано, что подход ГРА+ИПС позволяет получать кобальтит требуемого химического состава с минимальным уровнем примесных фаз. Также установлено, что консолидация порошков Ca3-xTbxCo4O9 приводит к формированию плотных, текстурированных материалов. Выявлена закономерность изменения степени текстурирования от содержания Tb, согласно которой рост легирующей добавки приводит к уменьшению степени текстурирования. Исследование термоэлектрических характеристик системы Ca3-xTbxCo4O9 показало, что легирование с подходом ГРА+ИПС требует регулирования содержания примесных фаз, образующихся на этапе синтеза порошка и его спекании. Несмотря на высокие показатели термоэлектрических характеристик нелегированного состава Ca3Co4O9, образцы Ca3-xTbxCo4O9 продемонстрировали средние значения и уменьшение анизотропии свойств, что связано с уменьшением степени текстурирования. Расчет термоэлектрической эффективности установил, что наибольшим показателем zT обладает образец Ca2,9Tb0,1Co4O9 (0,13 при 873 К). Изучение термической стабильности (Zn1-xVx)O, Ca1-xGdxMnO3 и Ca3-xTbxCo4O9 продемонстрировало устойчивость в широком температурном диапазоне, что важно для термоэлектрического преобразования энергии.

Публикации

1. Чернышова Е.В., Юдин С.Н., Подболотов К.Б., Кусков К.В., Московских Д.О., Ховайло В.В. Influence of Fuel Composition in Solution Combustion Synthesis on the Structure and Thermoelectric Properties of La-Doped SrTiO3 International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, Vol. 34, No. 3 (год публикации - 2025)

2. Сергей Росляков, Станислав Юрлов, Евгения Чернышова, Сергей Володько, Александр Хорт One-step spray solution combustion synthesis of nanostructured spherical Ca3Co4O9: The fuel effect Nano-Structures & Nano-Objects, Vol. 39 (год публикации - 2024)
https://doi.org/10.1016/j.nanoso.2024.101292

3. Аргунов Е.В., Чернышова Е.В., Бочканов Ф.Ю., Середина М.А., Щербакова К.А., Кузнецов Ю.М., Здоровейщев А.В., Дорохин М.В., Карпенков Д.Ю. Electron transport of chlorine-doped PbSnS2 n-type polycrystals Materials Letters, Vol. 393. - 138609 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/j.matlet.2025.138609

4. Чернышова Е.В., Юдин С.Н., Юрлов С.С., Кусков К.В., Московских Д.О., Ховайло В.В. Термоэлектрические свойства CaMnO3, легированного ионами гадолиния Российские нанотехнологии, Т. 20. - Выпуск 3 (год публикации - 2025)