Энтропийно-стабилизированные керамические покрытия для работы при сверхвысоких температурах

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-79-10069

НазваниеЭнтропийно-стабилизированные керамические покрытия для работы при сверхвысоких температурах

Руководитель Зенкин Сергей Петрович, кандидат наук (признаваемый в РФ PhD)

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" , Томская обл

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые слова высокоэнтропийная керамика, оксиды, карбиды, UHTC, высокотемпературная керамика, защитное покрытие, магнетронное распыление, тонкие пленки

Код ГРНТИ29.19.16

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В настоящее время, основой для высокотемпературной керамики служат оксиды, карбиды и бориды тугоплавких металлов, таких как титан, цирконий, гафний или тантал. Обладая высокими механическими свойствами и стойкостью к окислению они позволяют создавать конструкции с рабочими температурами 1700-1900°С. Однако, этой температурной стабильности не достаточно для создания новых летательных аппаратов, рабочие части которых испытывают нагрев более 2000°С. Одной из концепций преодоления этого барьера является создание высокоэнтропийных керамик. Данное решение было позаимствовано из опыта синтеза высокоэнтропийных сплавов, представители которых показали возможность работы, как в области криогенных температур, так и великолепную стабильность при высоких температурах. Впервые, высокоэнтропийные оксиды были представлены в работе Rost et al, Nature Comm. (2015). Авторы показали, что оксиды MgO, CoO, NiO, CuO и ZnO, не имеющие общей кристаллической структуры, при смешивании и последующем спекании кристаллизовались в твердый раствор с единой кристаллической структурой NaCl. Последующие работы подтвердили, что система (Co,Cu,Mg,Ni,Zn)O является энтропийно-стабилизированной по аналогии с высокоэнтропийными сплавами. Первые эксперименты с энтропийно-стабилизированными боридами переходных металлов, проведенные в Калифорнийском университете, показали, что по стойкости к окислению они превосходят бориды титана, ниобия, циркония и тантала. Во всех работах данные керамики были синтезированы методом спекания из порошков, поэтому их пористость была достаточно высокой. В работе Musil, Surf.Coat.Tech. (2012) было показано, что синтез высокотемпературных соединений системы Si-B-C-N с помощью магнетронного распыления позволяет получать высококачественные плотные пленки, и, за счет отсутствия пор и проникновения кислорода по границам зерен к подложке, позволяет существенно увеличить стойкость к окислению по сравнению со спеченной керамикой того же состава. Также, метод реактивного магнетронного распыления позволяет получать пленки переменного состава с точным контролем концентраций элементов для подбора оптимальной композиции. Опираясь на представленные выше результаты, данный проект направлен на создание защитных многокомпонентных пленок оксидов и карбидов тугоплавких металлов методом реактивного магнетронного распыления. В качестве основы будут взяты оксиды и карбиды гафния и циркония, обладающие наивысшей температурной стойкостью, с добавлением тугоплавких оксидов и карбидов магния, иттрия, тантала и др. Научная новизна проекта складывается из следующих пунктов: - Определение оптимального элементного и молярного состава защитных покрытий, для возможности работы в окислительной атмосфере при температурах более 2000°С. - Создание плотных, бездефектных многокомпонентных пленок оксидов и карбидов с целью предотвращения проникновения кислорода к поверхности подложки. - Исследование механизмов энтропийной стабилизации оксидов и карбидов тугоплавких металлов. Успешное выполнение проекта позволит создать защитные покрытия, которые будут представителями нового класса высокотемпературной керамики для защиты узлов летательных аппаратов, турбин и других механизмов, работающих под действием интенсивного нагрева.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Сергей Зенкин, Александр Гайдайчук, Александр Митулинский, Влада Булах, Степан Линник Effect of the MgO Addition on the Structure and Physical Properties of the High Entropy HfZrCeYO Fluorite Ceramics Coatings, 2023, 13, 917. (год публикации - 2023)
10.3390/coatings13050917

2. Митулинский А.С., Гайдайчук А.В., Зенкин С.П., Линник С.А. Химическое газофазное осаждение тонких пленок оксида алюминия с использованием изопропилата алюминия в качестве прекурсора Письма в журнал технической физики (год публикации - 2025)

3. Влияние элементного состава на структурно-механические характеристики энтропийно-стабилизированных тонких пленок HfZrCeYMgAlO, полученных методом реактивного магнетронного распыления Influence of the elemental composition on the structural and mechanical characteristics of entropy-stabilized HfZrCeYMgAlO thin films prepared by reactive magnetron sputtering Ceramics International, Ceramics International, 50, 18,2024, 33093-33097 (год публикации - 2024)
j.ceramint.2024.06.095

4. Митулинский А., Гайдайчук А., Зенкин С., Мейснер С., Булах В., Линник С. Periodic renucleation as an approach to improving the tribological properties of CVD diamond films Tribology International, Vol. 200, 110087 (год публикации - 2024)
10.1016/j.triboint.2024.110087

5. Зенкин C., Булах В., Митулинский А., Гайдайчук А., Линник С. Synthesis and oxidation resistance of the high-entropy carbide HfZrAlCrTaC films prepared by reactive magnetron sputtering Ceramics International (год публикации - 2025)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках 3 года было решено продолжить изучение системы HfZrCrAlC с дополнительным легированием пленок Ta. Было предложено, что в такой системе возможна комбинация двух механизмов: - энтропийная стабилизации карбидной решетки, подавляющая коалесценцию оксидных зерен, - формирование непрерывного Al-Cr-Ta оксидного слоя, блокирующего диффузию кислорода к лежащему под ним материалу. Кроме того, одновременное введение тантала и хрома в процессе высокотемпературного окисления покрытия приводит к образованию дополнительного слоя CrTaO4, эффективно препятствующего диффузии кислорода. Анализ рентгеновских дифрактограмм образцов HfZrAlCrC и HfZrAlCrTaC выявляет наличие широких низкоинтенсивных пиков, что свидетельствует о присутствии в их структуре рентгеноаморфных или нанокристаллических фаз. В отличие от образца HfZrAlC, где наблюдаются чёткие узкие рефлексы, характерные для хорошо упорядоченной кубической решётки, пики HfZrAlCrC и HfZrAlCrTaC демонстрируют размытость и снижение интенсивности. При этом важно отметить, что при напылении в условиях повышенной гомологической температуры (Tm = 0,3) системы HfZrAlCrC и HfZrAlCrTaC также кристаллизируются в единую кристаллическую решетку основного карбида HfZrC с рентгеновскими пиками, характерными для плоскостей (111), (200) и (220). Для HfZrAlCrC дифракционные картины SAED демонстрируют размытие колец, что свидетельствует об аморфной структуре карбида. Это подтверждает роль Cr3C2 в подавлении роста зёрен HfZrAlC. При этом конкурирующий рост HfZrAlC и Cr3C2 не обеспечивает формирование крупных кристаллов размером более 5 нм. Анализ FFT также демонстрирует аморфную структуру без образования кристаллитов и кластеров. Система HfZrAlCrTaC также демонстрирует аморфную структуру, аналогичную HfZrAlCrC, но с рядом отличий. Наличие дендритной структуры, наблюдаемой на ПЭМ-изображениях, может быть связано с тем, что Ta и Cr, имеющие разные скорости диффузии в матрице, создают локальные градиенты концентрации. Кроме того, многокомпонентный состав и искажения кристаллической решётки карбида замедляют диффузию атомов, что способствует формированию метастабильных структур, включая дендриты. Высокое сродство Ta к углероду и его значительная концентрация (≈8,5 ат.%) могут локально повышать концентрацию углерода, стимулируя направленный рост карбидных фаз. Это приводит к неравномерному росту кристаллов и характерной дендритной морфологии. Однако дифракционные картины SAED и анализ FFT, как и в случае HfZrAlCrC, демонстрируют аморфный характер, что объясняется размером дендритов менее 10 нм. Несмотря на отсутствие чётких кристаллических рефлексов, роль Ta в подавлении Cr3C2 и стабилизации кубической фазы косвенно подтверждается симметрией FFT, указывающей на минимальные искажения решётки. Для проверки окислительной стойкости покрытия нагревали в атмосфере воздуха при 1100 °C с выдержкой до 600 мин. Затем покрытия анализировались методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Системы HfZrAlC и HfZrAlCrC характеризуются пракстически одинаковым составом защитных оксидов и их структуры: - Основной слой неокисленного карбида HfZrAl(Cr)C, - Толстый оксидный слой, представляющий собой смесь оксидов HfO2 + ZrO2 (+Cr2O3), - Тонкий (около 500 нм) слой аморфного оксида алюминия на поверхности. При этом, оксидный слой для системы HfZrAlCrC становится плотнее (средняя толщина ~2 мкм после теста 30 мин.), но содержит микротрещины, связанные с напряжениями при окислении Cr2O3. Наибольшие различия характерны для термически окисленной системы HfZrAlCrTaC. Помимо наличия более толстого стеклоподобного оксида Al2O3 и значительно меньшего объёма оксидной смеси HfO2/ZrO2 (представленной лишь отдельными островками без формирования сплошного слоя), образуется дополнительный защитный оксидный слой CrTaO4. Для анализа кинетики окисления карбидных систем был использован график удельного приращения массы Δm/S в зависимости от времени при окислении базового карбида HfZrC и трёх изученных высокоэнтропийных систем HfZrAlC, HfZrAlCrC и HfZrAlCrTaC. Окисление проводили при 1100 °C в течение 120 минут. Для покрытий HfZrAlCrC и HfZrAlCrTaC дополнительно выполнены испытания в течение 600 минут. Результаты показывают, что HfZrC характеризуется наибольшим приростом массы до ~40 мг/см2 за 120 минут, что указывает на интенсивное окисление. Кривая имеет параболический характер, типичный для неконтролируемого роста оксидов с низкой защитной способностью. В случае HfZrAlC прирост массы снижается до ~15 мг/см2 за 120 минут, но остаётся значительным. Начальный участок (0–40 минут) демонстрирует линейную кинетику, что связано с быстрым окислением алюминия с образованием Al2O3. После 60 минут скорость замедляется, вероятно, из-за формирования частично защитного слоя. HfZrAlCrC характеризуется значительным снижением прироста массы, который уменьшается до ~4 мг/см2 за 120 минут. Линейная кинетика с меньшим наклоном по сравнению с HfZrAlC указывает на быстрое формирование плотных защитных оксидов Cr2O3 и Al2O3. Добавление тантала приводит к уменьшению прироста массы до ~2 мг/см2 за 120 минут. При этом кинетика, близкая к логарифмической на начальной стадии (0–40 минут), свидетельствует о быстром формировании плотного непрерывного защитного оксидного слоя, блокирующего дальнейшее окисление. При длительном окислении в течение 600 минут HfZrAlCrC демонстрирует прирост массы около 7 мг/см2 после 600 минут окисления. В сравнении, HfZrAlCrTaC имеет значительно меньший наклон кривой, при этом характер кинетики окисления практически совпадает с HfZrAlCrC. HfZrAlCrTaC показывает прирост массы ≈3 мг/см2 после 600 минут испытаний. Для дальнейшего изучения была сформирована система HfZrAlCrTaC/HfZrCeYMgAlO. Для повышения адгезии между слоями применены стратегии, включающие отжиг при 900 °C в вакууме и предварительное окисление промежуточного слоя при 800 °C в среде Ar+10%O2. Эта комбинация методов позволила сформировать интердиффузию на границе HfZrAlCrTaC/подложка и создать оксидный «мостик» (HfO2-ZrO2-Al2O3), улучшающий химическое связывание HfZrAlCrTaC и HfZrCeYMgAlO. Циклическое окисление (50 циклов: нагрев до 1200 °C, выдержка 30 минут → охлаждение до 25 °C) имитировало реальные условия эксплуатации. Система продемонстрировала потерю массы 7.5 мг/см2 за весь период испытаний. Для сравнения были также синтезированы покрытия HfZrAlCrTaC/Al2O3. По сравнению, система HfZrAlCrTaC/HfZrCeYMgAlO обладает более высокой твердостью (19 ГПа против 15ГПа) и существенно более высокой адгезией, в виду существенного сродства элементов в системе HfZrAlCrTaC/HfZrCeYMg. При этом, циклическое окисление при 1200 °C показывает примерно равные значения прироста масс и состава окислённого слоя HfZrAlCrTaC.

Публикации

Возможность практического использования результатов
В результате реализация проекта созданы прототипы высокоэнтропийных материалов, способные работать в экстремальных условиях. Эти покрытия, созданные на основе высокоэнтропийных сплавов и керамик, сочетают термостойкость, механическую прочность и устойчивость к окислению, что делает их востребованными в авиакосмической, энергетической, автомобильной и других высокотехнологичных отраслях.