Новый класс микропористых полимерных материалов для мембранного газоразделения и хранения газов: полинорборнены с карбоциклическими заместителями

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-79-10054

НазваниеНовый класс микропористых полимерных материалов для мембранного газоразделения и хранения газов: полинорборнены с карбоциклическими заместителями

Руководитель Алентьев Дмитрий Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук , г Москва

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые слова Полинорборнены, метатезисная полимеризация, аддитивная полимеризация, мембранное газоразделение, высокопроницаемые полимеры, микропористые материалы

Код ГРНТИ61.13.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Представляемый проект направлен на решение одной из важнейших фундаментальных проблем химии высокомолекулярных соединений – выявление взаимосвязей между структурой полимера и его свойствами с целью возможности дальнейшего направленного создания новых полимерных материалов с заданными свойствами, в частности с требуемыми газотранспортными характеристиками и микропористой структурой, и которые могут быть применены для мембранного газоразделения, хранения и транспортировки газов. Ранее мы разработали несколько эффективных оригинальных подходов для направленного повышения коэффициентов газопроницаемости полинорборненов, а также увеличения их пористости. Например, было показано, что газопроницаемость существенно возрастает при изменении строения основной цепи полимера. Введение объёмных боковых Me3Si-заместителей в мономерное звено полимера также приводило к значительному дополнительному росту газопроницаемости. На основе найденных взаимосвязей был успешно синтезирован новый класс высокопроницаемых микропористых полимеров – триметилсилилзамещённые аддитивные полинорборнены. Синтезированные полимерные кремнийуглеводороды обладали заметно более высокими коэффициентами газопроницаемости (в 2-5 раз), чем, например, полимеры с внутренней микропористостью, термически-перегруппированные полимеры, поли(4-метилпентин-2), фторсодержащие полимеры, полисилоксаны и др. Кроме того, они обладали большой удельной поверхностью (до 700 м2/г). Однако синтез таких полимеров был трудоёмким и включал в себя несколько стадий, в том числе с чувствительными реактивами Гриньяра, применением фотоизомеризации и других процессов. Открытие новых корреляций «структура полимера – мембранные свойства» может дать возможность для дальнейшего, более глубокого развития подходов направленного синтеза и создания доступных микропористых полимерных мембранных материалов, обладающих одновременно высокой проницаемостью и селективностью, а также полимеров с большой удельной поверхностью для хранения и транспортировки газов. В данном проекте мы предлагаем изучить возможность направленного и контролируемого придания высокой газопроницаемости и большой удельной поверхности полимерам с помощью более простого подхода – введения «жёстких», в некоторых случаях, каркасных углеводородных циклических заместителей в качестве боковых групп в структуру полинорборненов. Требуемые мономеры норборненового типа, содержащие циклические углеводородные заместители, являются намного более синтетически доступными соединениями, чем ранее изученные кремнийзамещенные норборнены. Однако, несмотря на их доступность, полимеризация таких мономеров оказалась малоизученной, а данные о влиянии природы циклического заместителя на газотранспортные характеристики ограничены всего несколькими примерами. Кроме того, анализ литературных данных, затрагивающих вопросы корреляций «структура – свойства», и полученный коллективом экспериментальный задел свидетельствуют о возможности улучшения требуемых свойств полимеров при введении таких заместителей в мономерное звено полимеров, что будет достигаться за счёт снижения подвижности фрагментов структуры полимеров, препятствуя образованию плотной упаковки полимерных цепей и, таким образом, способствуя формированию микропористости. Поэтому в настоящей работе предлагается синтезировать серию метатезисных и аддитивных полинорборненов, содержащих различные углеводородные циклические заместители, и систематически исследовать их газотранспортные свойства. Успешная реализация вышеупомянутого подхода позволит создать новые доступные высокопроницаемые и селективные полимеры, обладающие потенциалом для создания мембранных материалов, предназначенных для таких процессов, как: выделение диоксида углерода и других газов из промышленных газовых потоков, разделение смесей газообразных углеводородов, а также микропористые материалы, перспективные для хранения и транспортировки газов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Третий год Проекта посвящён синтезу и исследованию свойств полинорборненов с карбоциклическими заместителями в боковой цепи, включая синтез новых мономеров с 9,10-дигидроантраценовыми фрагментами, исследование их метатезисной и аддитивной полимеризации и изучение свойств (кристалличности, термических, сорбционных и газотранспортных) как полимеров, синтезированных как на третьем году, так и на предыдущих этапах Проекта. На первом этапе работы было синтезировано два новых мономера норборненового ряда с 9,10-дигидроантраценовыми фрагментами, присоединёнными к положениям 5 и 6 норборненового бицикла (норборненов антраценового ряда): с четырьмя метильными группами и атомом брома в заместителе. Для синтеза мономеров был применён подход, разработанный в Проекте ранее: реакция Дильса-Альдера производных антрацена с норборнадиеном-2,5. На втором этапе работы была изучена метатезисная и аддитивная полимеризация новых и синтезированных ранее норборненов антраценового ряда. И тетраметил-, и бромзамещёный мономер, проявили высокую активность в метатезисной полимеризации. В результате было получено два растворимых высокомолекулярных метатезисных полинорборнена антраценового ряда. Моно- и тетраметилзамещённый мономеры антраценового ряда проявили высокую активность в аддитивной полимеризации в присутствии трёхкомпонентной каталитической системы на основе Pd. Для первого удалось найти условия полимеризации, при которых образуется высокомолекулярный растворимый аддитивный полимер. На основе тетраметилзамещённого мономера был синтезирован нерастворимый аддитивный полимер. В результате, было получено четыре новых гомополимера антраценового ряда. Строение синтезированных мономеров и полимеров было подтверждено методом спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C. С целью синтеза растворимого аддитивного полинорборнена с незамещёнными 9,10-дигидроантраценовыми фрагментами в боковой цепи в присутствии Pd-катализатора, была изучена аддитивная сополимеризация незамещённого мономера антраценового ряда с 5-н-гексилнорборненом. В результате была получена серия растворимых сополимеров, содержащих 25–84% дигидроантраценовых звеньев. На третьем этапе были изучены физико-химические свойства синтезированных полимеров методами РФА, ДСК и ТГА. Полимеры оказались аморфными и стеклообразными, а их температуры потери 5% массы превышали 300 °C. Термическое разложение как гомо-, так и сополимеров, происходит в два этапа, причём первому этапу (320–370 °C), предположительно, соответствует ретро-реакция Дильса-Альдера с отщеплением антраценового фрагмента. На четвёртом этапе работы были исследованы сорбционные и газотранспортные свойства синтезированных полимеров. Исследования полимеров методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота показали, что метилзамещённые полимеры характеризуются наличием микро- и мезопор и большой удельной поверхностью по Брунауэру-Эмметту-Теллеру (480–740 м2/г), а бромзамещённый полимер является непористым. В результате исследования газотранспортных свойств было обнаружено, что метилзамещённые полимеры обладают большим свободным объёмом (до 26%) и высокой газопроницаемостью, а бромзамещённый полимер – газопроницаемостью, близкой к аналогичному незамещённому полимеру, и высокой селективностью разделения O2/N2 (5.4). Аддитивный полинорборнен антраценового ряда с метильной группой – самый высокопроницаемый полимер, синтезированный в данном Проекте: его проницаемость по CO2 составляет 1600 Баррер. Кроме того, для него наблюдаются высокие селективности разделения O2/N2 и CO2/N2, не соответствующие компенсационному эффекту. Кроме того, на третьем году были более подробно исследованы свойства полимеров, синтезированных в Проекте ранее. Исследование сорбции CO2, CH4 и H2 в аддитивном полинорборнене с норборнильными заместителями при различных температурах от 10 до 60 °C и давлениях от 1 до 10 бар позволило оценить коэффициенты растворимости газов в полимере и энтальпии сорбции. Исследование разделение смесей метан/бутан на мембране на основе метатезисного полинорборнена с пентациклическим заместителем позволило обнаружить процессы набухания полимера в бутане и конкурентной сорбции. Также было выявлено, что этот полимер в исходном состоянии не обладает селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью. Однако, несмотря на это, при разделении смеси, селективность разделения бутан/метан остаётся контролируемой растворимостью и достигает довольно высоких значений (до 4.2). Исследование стабильности газотранспортных характеристик этого полимера во времени показало, что его газопроницаемость снижается более чем в два раза за 8.5 месяцев, причём для CO2 – медленнее, чем для N2 и CH4. В результате селективности разделения газовых пар, содержащих CO2, в процессе старения увеличиваются. Анализ результатов Проекта и обобщение литературных данных, представленное в обзоре, подготовленном на третьем году Проекта, показывает, что введение карбоциклических заместителей в структуру полимеров – перспективное направление макромолекулярного дизайна для создания высокопористых материалов и высокопроницаемых газоразделительных мембран, альтернативное введению триметилсилильных групп. Увеличение размера и жёсткости карбоциклов, ограничение их вращения и добавление метильных групп позволяет регулировать пористую структуру, уровень проницаемости и селективность газоразделения в довольно широких пределах.

Публикации

1. Зоткин М.А., Алентьев Д.А., Соколов С.Е., Бермешев М.В. Исследование сорбции газов в аддитивном полинорборнене с норборнильными заместителями Журнал прикладной химии, T. 96, № 12, стр. 958-964 (год публикации - 2023)
10.31857/S0044461823120034

2. Алентьев Д.А., Зоткин М.А., Бермешев М.В. Синтез растворимого аддитивного полинорборнена, содержащего в боковой цепи дигидроантраценовые фрагменты Журнал прикладной химии (год публикации - 2025)

3. Зоткин М.А, Алентьев Д.А., Борисов И.Л., Гаврилова Н.Н., Бермешев М.В. МИКРОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИНОРБОРНЕНОВ С КАРБОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ Материалы XX международной научно-практической конференции "Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения", Стр. 132 (год публикации - 2024)

4. Зоткин М.А., Зайцев К.В., Алентьев Д.А. Incorporation of Carbocyclic Moieties into Polymer Structure: A Powerful Way to Polymers with Increased Microporosity Polymers, 17, 8, 1100 (год публикации - 2025)
10.3390/polym17081100

5. Зоткин М.А., Алентьев Д.А., Возняк А.И., Борисов И.Л., Волков А.В., Гаврилова Н.Н., Бермешев М.В. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОТРАНСПОРТНЫХ И СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИНОРБОРНЕНОВ С КАРБОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ ПРОГРАММА И ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ. СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ НАУКИ О ПОЛИМЕРАХ. 16-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием., Сборник тезисов конференции "СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ НАУКИ О ПОЛИМЕРАХ. 16-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием", стр. 283. (год публикации - 2022)

6. Зоткин М.А., Алентьев Д.А., Гаврилова Н.Н., Борисов И.Л., Бермешев М.В. Синтез и исследование свойств полинорборненов с бромантраценовым заместителем Polymer Science, Series B (год публикации - 2025)

Возможность практического использования результатов
В процессе выполнения Проекта создан значительный научный задел по синтезу и исследованию полимерных мембранных материалов для мембранного газоразделения, что может способствовать развитию следующего этапа, ОКР с целью разработки основ технологии получения данных материалов и создания на их основе мембранных модулей/установок. Разработанные подходы к синтезу мономеров, выявленные взаимосвязи между строением полимеров и их свойствами, а также новые данные о синтезированных стеклообразных мембранах, ранее не описанных в литературе, представляют потенциальный интерес для полимерного и мембранного научных сообществ, а также для компаний, занимающихся производством полимеров и полимерных мембран. Результаты проекта могут стать ценным материалом для образовательных курсов в университетах и академических институтах, обучающих химическим дисциплинам.