Оксобораты групп варвикита, людвигита и пинакиолита: взаимосвязь между составом, структурой, магнитными свойствами, окислением и термической эволюцией по данным низко- и высокотемпературных in situ методов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-77-00038

НазваниеОксобораты групп варвикита, людвигита и пинакиолита: взаимосвязь между составом, структурой, магнитными свойствами, окислением и термической эволюцией по данным низко- и высокотемпературных in situ методов

Руководитель Бирюков Ярослав Павлович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение "Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" , г Санкт-Петербург

Конкурс №70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле; 07-211 - Кристаллография и кристаллохимия минералов

Ключевые слова бораты, людвигит, варвикит, пинакиолит, антиферромагнетики, магнитострикция, кристаллохимия, терморентгенография, мёссбауэровская спектроскопия, фазовые переходы, термическое расширение

Код ГРНТИ38.35.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Настоящий проект, являющийся логическим продолжением работ руководителя и соисполнителей, в т. ч. поддержанных государственными фондами, направлен на решение фундаментальной научной проблемы – исследование в оксоборатах переходных металлов протекающих с изменением температуры физико-химических процессов, таких как фазовые переходы 1 и 2 рода (магнитные и структурные), окисление Fe2+ → Fe3+ и их влияние на термическое поведение данных минералов. Целями являются структурная трактовка магнитных и термических свойств для поиска и создания на основе оксоборатов данных групп магнитострикционных материалов с отрицательным и нулевым термическим расширением для устройств спинтроники, а также получение новых знаний в понимании природных процессов, реализующихся в характерной для них минералообразующей среде. Для решения научной проблемы будет применен уже успешно апробированный автором и соисполнителями проекта подход, заключающийся в привлечении и сопоставлении данных взаимодополняющих низко- и высокотемпературных in situ методов, главным образом, порошковой и монокристальной рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии. В настоящее время термокристаллохимия боратов переходных металлов изучена слабо, на восполнение чего в том числе будет направлен настоящий проект, руководителем и соисполнителями которого наработан существенный задел в данной области. В качестве объектов исследования выбраны природные соединения групп варвикита Mn+2(BO3)O (ромб. синг., пр. гр. Pnam) [собственно, варвикит (Mg,Fe2+)(Ti,Fe,Al)(BO3)O], людвигита Mn+2Mn+(BO3)O2 (ромб. синг., пр. гр. Pbam) [вонсенит Fe2+2Fe3+(BO3)O2, людвигит (Mg,Fe2+)2Fe3+(BO3)O2, азопроит (Mg,Fe2+)2(Fe3+,Ti,Mg)(BO3)O2] и пинакиолита Mn+2Mn+(BO3)O2 (мон. синг., пр. гр. P2/m) [халсит (Fe2+,Mg)2(Fe3+,Sn)(BO3)O2]. Данная представительная выборка характеризуется рядом признаков: (1) 3 Å структуры «обойного» типа, сосуществование в пределах одной структуры двух типов оксоцентрированных полиэдров [OM4]n+ и [OM5]n+, сосуществование нескольких магнитных подрешеток в каждой структуре; (2) наличие в химическом составе комбинаций переходных металлов в M позициях (главным образом, Fe2+ и Fe3+), обуславливающих проявление практически-значимых магнитных свойств; (3) наличие в составе катионов Fe2+, что позволяет изучать протекающий с температурой процесс окисления Fe2+ → Fe3+. Кристаллохимия соединений данных групп имеет черты подобия – их кристаллическое строение может рассматриваться как в катионоцентрированных [MO6]n– и [BO4]5–, так и в оксоцентрированных OM4]n+ и [OM5]n+ полиэдрах, оказывающих непосредственное влияние на проявляемые физические свойства. Также представляется возможным выделить и низкоразмерные магнитные подрешетки 1D и 2D типов (триады и слои), сложенные октаэдрами [MO6]n–, в которых с изменением температуры протекают магнитные переходы различной природы, что приводит к одновременному сосуществованию, например, как антиферромагнитно-упорядоченных, так и парамагнитных ионов (частичное магнитное упорядочение). Общей же проблемой в современной науке является и то, что магнитные переходы, как фазовые переходы 2 рода, оказывают влияние как на динамику решетки, так и на термическое расширение соединений, чему обычно не уделяется значительного внимания и что будет восполнено в настоящем проекте на примере данных соединений. Как показывают работы руководителя и соисполнителей проекта, соединения этих групп могут испытывать отрицательное (NTE) и близкое к нулевому / нулевое (LTE) линейное и объемное термическое расширение, что позволяет рассматривать их как прототипы перспективных магнитострикционных материалов с заданным термическим расширением для устройств спинтроники. Исследование же прямыми методами протекающего с температурой окисления Fe2+ → Fe3+ важно для понимания природных процессов (термическая эволюция, стабильность фаз, структурная преемственность), реализующихся в минералообразующей среде, характерной для данных оксоборатов. В рамках проекта будут решены следующие задачи: для каждого соединения будет определен химический состав по данным метода энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) и рассчитаны формулы, уточнены кристаллические структуры по монокристаллам и порошкам рентгендифракционными методами (в широком интервале температур), методом мёссбауэровской спектроскопии будут определены магнитные микроструктура и свойства, распределение катионов железа по позициям, их степень окисления (в широком интервале температур), по данным терморентгенографии будут уточнены структуры, исследован процесс окисления и связанные с ним деформации структуры и разложение (с диагностикой продуктов разложения), установлена термическая стабильность фаз, рассчитаны линейные и объемные коэффициенты термического расширения. Магнитным и термическим свойствам будет дана структурная трактовка. В ходе выполнения проекта будут выявлены фундаментальные зависимости «состав–структура–свойства». Перечисленное обуславливает большой интерес к данным объектам, а также актуальность предлагающихся междисциплинарных исследований, важных как для области наук о Земле (кристаллография, минералогия, геохимия), так и физики, химии и материаловедения. Такие исследования будут являться оригинальными и будут представлять значительный интерес для мировой научной общественности, новизна результатов работы будет подтверждена публикациями в ведущих тематических научных изданиях, индексируемых Web of Science Core Collection и Scopus. Руководитель и соисполнители обладают опытом совместной реализации проектов по данной тематике, проведении планирующихся в проекте in situ экспериментов при низких и высоких температурах и интерпретации их данных, а также имеют значительный задел в области исследования термокристаллохимии боратов переходных металлов, что является залогом успешного выполнения данного проекта. По результатам проекта планируется опубликовать не менее 2–3 статей, индексируемых базами данных Web of Science Core Collection и Scopus.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. БИРЮКОВ Я.П., ЛЕВАШОВА И.Л., ЗИННАТУЛЛИН А.Л., ШАБЛИНСКИЙ А.П. СОСТАВ, СТРУКТУРА, МАГНИТНЫЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСОБОРАТА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ АЗОПРОИТА ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ Сборник тезисов докладов XX Молодежной научной конференции ИХС РАН, посвященной 135-летию со дня рождения академика И.В. Гребенщикова (1887-1953). Санкт-Петербург, 2022, 21-22 (год публикации - 2022)

2. ЛЕВАШОВА И.О., БИРЮКОВ Я.П., ЗИННАТУЛЛИН А.Л., БУБНОВА Р.С. ИССЛЕДОВАНИЕ ОКСОБОРАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ АЗОПРОИТА И ЛЮДВИГИТА КОМПЛЕКСОМ НИЗКО- И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ IN SITU МЕТОДОВ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ Сборник тезисов докладов XX Молодежной научной конференции ИХС РАН, посвященной 135-летию со дня рождения академика И.В. Гребенщикова (1887-1953). Санкт-Петербург, 2022, 76-77 (год публикации - 2022)

3. Бирюков Я.П., Бубнова Р.С., Филатов С.К. АНИЗОТРОПИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ ОКСОБОРАТА ВАРВИКИТА Физика и химия стекла (год публикации - 2023)

4. Бирюков Я.П., Зиннатуллин А.Л., Левашова И.О., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Вагизов Ф.Г., Уголков В.Л., Филатов С.К., Пеков И.В. Crystal structure refinement, low- and high-temperature X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy study of the oxoborate ludwigite from the Iten'yurginskoe deposit Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials, B79, 368-379 (год публикации - 2023)
10.1107/S2052520623006455

5. АНИЗОТРОПИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ ОКСОБОРАТА ВАРВИКИТА АНИЗОТРОПИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ ОКСОБОРАТА ВАРВИКИТА Физика и химия стекла, T. 49, № 5, С. 538-545 (год публикации - 2023)
10.31857/S0132665123600231

6. Бирюков Я.П., Зиннатуллин А.Л., Бубнова Р.С., Филатов С.К. АНИЗОТРОПИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ МИНЕРАЛОВ ГРУПП ЛЮДВИГИТА, ВАРВИКИТА И ПИНАКИОЛИТА КАК ПРОТОТИПОВ НОВЫХ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ Сборник тезисов XIII Всероссийской молодежной научной конференции "МИНЕРАЛЫ: СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ", Екатеринбург: Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН, С. 34 (год публикации - 2023)

7. Левашова И.О., Бирюков Я.П., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Филатов С.К. НИЗКО- И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ In situ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСОБОРАТА ЛЮДВИГИТА Mg2Fe3+O2(BO3) Сборник тезисов XIII Всероссийской молодежной научной конференции "МИНЕРАЛЫ: СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ", Екатеринбург: Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН, С. 185 (год публикации - 2023)

8. Бирюков Я.П., Зиннатуллин А.Л., Бубнова Р.С., Шаблинский А.П., Вагизов Ф.Г., Филатов С.К. ТЕРМОКРИСТАЛЛОХИМИЯ ОКСОБОРАТОВ ГРУПП ЛЮДВИГИТА, ПИНАКИОЛИТА И ВАРВИКИТА КАК ПЕРСПЕКТИВНЫХ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С УПРАВЛЯЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ Сборник тезисов X Всероссийской конференции (с международным участием) «Высокотемпературная химия оксидных систем и материалов», СПб.: ООО «Издательство «ЛЕМА», С. 88-89 (год публикации - 2023)

9. Бирюков Я.П. От минералов к магнитным материалам с управляемыми свойствами: пример окособоратов групп людвигита, пинакиолита и варвикита НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «СИРИУС», г. Сочи, С. 17 (год публикации - 2023)

10. Бирюков Я.П., Зиннатуллин А.Л., Бубнова Р.С., Вагизов Ф.Г., Шаблинский А.П., Филатов С.К., Пеков И.В. Оксобораты группы людвигита: минералы и перспективные материалы на их основе Литосфера, том 24, № 2, с. 226–239 (год публикации - 2024)
10.24930/1681-9004-2024-24-2-226-239

11. Бирюков Я.П., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Авдонцева М.С., Филатов С.К. НИЗКО-И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСОБОРАТА ВАРВИКИТА Материалы XIV Всероссийской научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования», Екатеринбург: Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО РАН, С.17 (год публикации - 2024)

12. Бирюков Я.П., Зиннатуллин А.Л., Левашова И.О., Шаблинский А.П., Черосов М.А., Бубнова Р.С., Вагизов Ф.Г., Кржижановская М.Г., Филатов С.К., Шиловских В.В., Пеков И.В. X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy study of oxoborate azoproite (Mg,Fe2+)2(Fe3+,Ti,Mg,Al)O2(BO3): an in situ temperature-dependent investigation (5 ≤ T ≤ 1650 K) John Wiley & Sons Inc., B78, 809-816 (год публикации - 2022)
10.1107/S2052520622009349

13. Зиннатуллин А.Л., Бирюков Я.П., Вагизов Ф.Г. Nuclear gamma resonance studies of natural iron-rich borates vonsenite and hulsite MODERN DEVELOPMENT OF MAGNETIC RESONANCE, KAZAN, P. 228 (год публикации - 2022)

14. БИРЮКОВ Я.П. Новые магнитные и оптические материалы на основе боратов: какие данные можно получить с помощью комбинации экспериментальных методов? Сочи: Научно-технологический университет «Сириус», Современные тенденции развития функциональных материалов: Материалы докладов Международной молодежной научной конференции (16–18 ноября 2022 г., Научно-технологический университет «Сириус», Сочи, Россия), 14 (год публикации - 2022)

Публикации