КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 22-73-10158
НазваниеНовые каталитические системы на основе самособирающихся каркасных структур для процессов сочетания соединений типа RSH в дисульфиды
Руководитель Вашурин Артур Сергеевич, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва
Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов
Ключевые слова гибридный материал, металлоорганические каркасные структуры, синтез, свойства, каталитическая активность, сочетание тиолов, дисульфид, субстанция, фармация
Код ГРНТИ31.17.00
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Создание новых материалов при решении практических задач получения высокочистых фармацевтических субстанций препаратов для лечения широкого ряда нейродегенеративных заболеваний является одной из основных тенденций развития современной химической науки в связи ее с биологией, медициной, математикой и информатикой. Первоочередной областью концентрации таких усилий является катализ. Химические процессы, протекающие в живых системах сложно представить без участия различных катализаторов. Например, важные каталитические процессы, такие как реакции в дыхательной цепи, метаболизм ксенобиотиков, окислительный стресс, фотосинтез и др., прежде всего обусловлены простым актом переноса электрона. В этой связи задача управления этим фундаментальным процессом открывает большие перспективы по созданию природоподобных систем и технологий, а ее решение даст возможность осуществлять термодинамический и кинетический контроль за протеканием окислительно-восстановительных реакций. Управляемое каталитическое окисление органических субстратов, например, содержащих SH-фрагменты, позволяет получать практически полезные субстанции высокой степени чистоты. Так, например, дисульфирамы проявляют ценные свойства с точки зрения синтетических и биологических процессов и используются в качестве компонентов препаратов, необходимых для лечения социально значимых заболеваний, прежде всего алкогольной зависимости и иммунодефицита человека. Дисульфирам ингибирует выработку печенью ацетальдегиддегидрогеназы, предотвращая расщепление этилового спирта на углекислый газ и воду, происходящее на стадии ацетальдегида. Также дисульфиды используются для усиления ADAM10 при диагностике болезни Альцгеймера. Основной как научной, так и технологической проблемой здесь является разработка активных и стабильных каталитических систем с регулируемыми свойствами, не подвергающихся существенной дезактивации в процессе работы. В проекте предлагается решение этой проблемы за счет высоко активных и стабильных катализаторов с заранее заданными свойствами и структурой. Будут получены и охарактеризованы новые типов материалов, включающих в себя каркас на основе самособирающихся на твердофазном носителе макроциклических молекул, в качестве перспективных катализаторов окислительно-восстановительных процессов на примере направленного окислительного сочетания тиолов до дисульфидов.
Полученные результаты будут способствовать развитию направлений получения функциональных материалов для катализа, в том числе и в биосистемах, что имеет преимущества перед существующими методами. В итоге выполненных исследований появится уникальная возможность создания высокочувствительных методов и материалов для селективного проведения процессов тонкого органического синтеза лекарственных форм, что имеет значение для прикладных целей химии.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках выполнения проектов на заключительном этапе были синтезированы новые лиганды и их соединения с некоторыми d-металлами, также изучены их структурные особенности. Получены новые замещенные фталодинитрилы, включая 5-нитро-4-(4-метоксифенокси)фталонитрил и 4-(2,6-бисфенилфенокси)-5-хлорфталонитрил, а также макрогетероциклические комплексы Co, Pd, Zn, Mg на их основе. Рентгеноструктурный анализ выявил, что монокристаллы 5-нитро-4-(4-метоксифенокси)фталонитрила не содержат молекул растворителя, а угол между плоскостями фталонитрильного и феноксильного колец составляет 89°. Кристаллическая упаковка стабилизируется межмолекулярными взаимодействиями с участием цианогрупп и атомов кислорода нитрогруппы. Для 4-(2,6-бисфенилфенокси)-5-хлорфталонитрила обнаружены две независимые молекулы в элементарной ячейке, стабилизированные внутримолекулярными взаимодействиями. Разработан металлоорганический каркас Co-ZIF с удельной поверхностью 1035 м²/г, объемом пор 0,14 см³/г и радиусом пор 1.11 нм, демонстрирующий высокую эффективность сорбции ионов различных металлов, что необходимо для проведения синтезов металлофталоцианиновых катализаторов при получении соответствующих материалов для катализа. Синтезирован ряд MOFs на основе палладия (1%Pd/Cu₃(BTC)₂, 1%Pd/Ni₃(BTC)₂ и др.), где 1%Pd/Cu₂(bdc)₂DABCO показал наивысшую каталитическую активность. При исследовании активности синтезированных в проекте катализаторов на основе Pd показана конверсия до 84,5 – 100% и селективность 98,3–100% в реакциях Сузуки-Мияуры и окислительного сочетания тиолов. Эффективность катализа данных реакций зависит от электронных эффектов заместителей как в составе макрогетероциклических соединений, входящих в катализатор, так и в субстратах. Показано, что в исследуемых в проекте процессах с участием полученных материалов в качестве катализаторов, электроноакцепторные группы (-NO₂) повышают выход продуктов, а электронодонорные (-OCH₃) снижают. Йодсодержащие субстраты активнее бромсодержащих. Впервые выявлена каталитическая активность Cu₃(BTC)₂ в реакции Сузуки-Мияуры без Pd (конверсия йодантипирина: 23%). В окислении дитиокарбаматов (ДТК) наибольшую активность проявили Co₃(BTC)₂ и Pd-содержащие катализаторы. Для комплексов цинка и магния изучены люминесцентные свойства, включая время жизни люминесценции и квантовый выход. Показано, что адсорбционное равновесие для Co-ZIF достигается за 40 минут, материал устойчив к многократным циклам «адсорбция-десорбция». В реакциях Сузуки-Мияуры наблюдается личинг металлов (Pd, Cu, Ni). Для 1%Pd/Cu₃(BTC)₂ вклад личинга Pd составил 33,7%, твердых частиц Pd - 8,9%, а Cu₃(BTC)₂ - 23,0%. Катализ Cu₃(BTC)₂ происходит исключительно на границе раздела фаз. Личинг металлов в окислении ДТК снижает константы скорости в 12,5–61,8 раз по сравнению с твердыми катализаторами. Синтезированные в проекте материалы перспективны для катализа (Pd-MOFs в кросс-сочетаниях), адсорбции (Co-ZIF) и люминесцентных технологий (комплексы Zn и Mg). Результаты подчеркивают важность дизайна лигандов и носителей для оптимизации функциональных свойств материалов.
Публикации
1.
Ерзунов Д., Тонкова С., Сарвин И., Вашурин А.
Synthesis and Catalytic Activity of Novel Complexes Based on Cyano- Substituted Phthalocyanines as Promising Drug Conversion Agents
SCIENTIA PHARMACEUTICA , V. 92, a.n. 47. (год публикации - 2024)
10.3390/scipharm92030047
2.
Ерзунов Д., Расслова А., Абрамов И., Майзлиш В., Румянцев Р., Вашурин А.
Crystal Structure of 5-Nitro-4-(4-methoxyphenoxy)phthalonitrile
Molbank, V. 2025, Iss. (1), a.n. M1946 (год публикации - 2025)
10.3390/M1946
3.
Карасева А.А., Диалло А., Филиппов Д.В., Вашурин А.С.
Синтез и морфологические особенности материалов На основе соединений железа(III) и кобальта(II)
Изв. вузов. Химия и химическая технология, Т. 68. Вып. 1. С. 77-84. (год публикации - 2025)
10.6060/ivkkt.20256801.7101
4.
Ерзунов Д., Алексеева А., Сарвин И., Тонкова С., Вашурин А.
The role of spacer heteroatomic fragment in spectroscopic and luminescent behaviour of phenyl-substituted phthalocyanine complexes
Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, V. 28, P. 701–709 (год публикации - 2024)
10.1142/S1088424624500469
5.
Тихомирова Т.В., Тонкова С.С., Вашурин А.С.
Синтез и спектральные свойства комплексов магния и цинка с тетра-3-(4-бромфенокси)фталоцианином
Журнал общей химии, Т. 94, №4, с. 519-527 (год публикации - 2024)
10.31857/S0044460X24040067
6. Сарвин И.А. Пиперазин-содержащие фталоцианинаты магния и цинка, исследования свойств и перспективы использования водорастворимых форм Сборник тезисов докладов XXI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», с. 198-199 (год публикации - 2024)
7. Тонкова С.С., Ерзунов Д.А., Вашурин А.С. Фталоцианинаты магния, содержащие цианогруппы, и их безметальные аналоги для конструирования фотосенсибилизирующих агентов Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции с международным участием «Биомедицинская химия: наука и практика», с. 52-53 (год публикации - 2024)
8. Тонкова С.С. Замещенные фталоцианины цинка и кобальта как компоненты гетерогенных катализаторов: синтез и изучение их свойств Сборник тезисов докладов XXI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», с. 218-219 (год публикации - 2024)
9. Тонкова С.С., Ерзунов Д.А., Вашурин А.С. Синтез и каталитическая активность фталоцианинатов палладия Сборник тезисов докладов XV Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии, с. 217 (год публикации - 2025)
10. Баранникова К.А., Филиппов Д.В., Вашурин А.С. Взаимодействие ионов РЗМ с поверхностью Co-ZIF: сорбционные исследования Сборник тезисов докладов XV Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии, с. 149 (год публикации - 2025)
11. Баранникова К.А., Филиппов Д.В., Вашурин А.С. Кинетика сорбции ионов редкоземельных металлов на поверхности Co-ZIF Сборник тезисов докладов XXI Всероссийского симпозиума с международным участием «Физико-химические проблемы адсорбции, структуры и химии поверхности нанопористых материалов», с. 236-237 (год публикации - 2025)
12. Баранникова К.А., Диалло А., Филиппов Д.В., Вашурин А.С. Особенности сорбции ионов металлов на поверхности Co-ZIF Сборник тезисов докладов XXVIII Всероссийской конференции молодых ученых-химиков, с. 22 (год публикации - 2025)
13. Тонкова С.С., Вашурин А.С. Каталитическая активность пиперазинзамещенных фталоцианинатов палладия и кобальта Сборник тезисов докладов VIII Всероссийской молодёжной конференции с международным участием "Химия и химическое образование XXI века", с. 218 (год публикации - 2025)
14. Ерзунов Д.А., Вашурин А.С. Novel High-Efficient Catalysts and Photocatalysts Based on Metal Phthalocyanines for Medical Purposes Сборник тезисов докладов 2nd Sino Russian Symposium on Chemistry and Materials, с. 86 (год публикации - 2024)
15. Тихомирова Т.В., Бычкова А.Н., Вашурин А.С. Синтез и свойства коньюгатов азокрасителей и фталоцианинов Сборник тезисов докладов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии , т. 5, с. 37 (год публикации - 2024)
16. Сарвин И.А., Ерзунов Д.А., Вашурин А.С. Investigation of spectral-luminiscent properties of Mg and Zn with phthalocyanine complexes containing piperazine fragments in the containment Сборник тезисов докладов XV Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов», с. 72 (год публикации - 2024)
17. Филиппов Д.В., Диалло А., Вашурин А.С. Адсорбенты на основе Co(II) – MOF для извлечения ионов лантаноидов Сборник тезисов докладов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии , т. 1, с. 581 (год публикации - 2024)
18.
Ерзунов Д., Баклагин В., Абрамов И., Майзлиш В., Румянцев Р., Вашурин А.
4-([1,1′:3′,1′′-terphenyl]-2′-yloxy)-5-chlorophthalonitrile
Molbank, V. 2025, Iss. 3, a.n. M2028 (год публикации - 2025)
10.3390/M2028
Возможность практического использования результатов
Результаты проекта могут быть использованы при формировании научного задела для разработки технологических аспектов создания материалов, используемых в качестве катализаторов процессов сочетания тиолов в дисульфиды и/или процессов сочетания Сузуки-Мияуры, используемых при синтезе органических продуктов, необходимых в том числе для создания препаратов лечения различных нейродегенеративных заболеваний. Разработанные в проекте катализаторы позволяют получать дисульфиды высокой степени чистоты, что имеет решающее значение при создании соответствующих химико-технологических заделов. Разработанные в проекте простые способы получения соответствующих каталитических систем могут быть приняты во внимание при расширении номенклатуры продукции малотоннажной и микротоннажной химии.