Разработка материалов на основе смешанных оксидов Mo, W и Ni в качестве компонентов массивных катализаторов гидропроцессов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-73-10144

НазваниеРазработка материалов на основе смешанных оксидов Mo, W и Ni в качестве компонентов массивных катализаторов гидропроцессов

Руководитель Надеина Ксения Александровна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" , Новосибирская обл

Конкурс №71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова массивный катализатор, сульфиды, никель, молибден, вольфрам, гидропроцессы, гидрирование, гетероатомные соединения, сера, азот

Код ГРНТИ31.15.28

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В настоящее время в России вовлекается в переработку самое разное труднопревращаемое углеводородное сырьё - от дистиллятов, полученных при переработке альтернативного природного сырья (тяжёлой нефти и битумов), до жидких продуктов, получаемых при утилизации отходов пластиков. Параллельно с этим происходит постоянное ужесточение экологических стандартов на качество нефтепродуктов. Одним из параметров качества нефтепродуктов является содержание в них сернистых и азотистых соединений. Для снижения содержания серы и азота до требуемого уровня необходимо проводить гидроочистку нефтяных фракций. Для сохранения энергоэффективности процесса гидроочистки при утяжелении углеводородного состава сырья необходимо использовать более активные катализаторы, обеспечивающие получение продукта, соответствующего современным экологическим стандартам качества. Кроме того, на российских нефтеперерабатывающих заводах для процессов гидроочистки используют импортные катализаторы. С учетом быстрого развития зарубежного рынка катализаторов процессов нефтепереработки, преодоление импортозависимости возможно путём разработки и внедрения в эксплуатацию конкурентноспособных отечественных катализаторов гидроочистки. Таким образом, разработка новых способов приготовления высокоактивных катализаторов гидроочистки является чрезвычайно актуальной в настоящее время. Ni(Co)-Mo(W) сульфидные системы, нанесенные на пористый алюмооксидный носитель, наиболее часто используют в качестве катализаторов гидропроцессов. Существует множество способов увеличения активности данной системы, однако, основной принцип сведен к поиску пути синтеза наибольшего количества активной сульфидной фазы. Зарубежные фирмы производители предлагают использовать массивные сульфидные катализаторы в качестве альтернативного варианта нанесенным катализаторам. В таком случае доля активного компонента в объеме катализатора многократно возрастает. Использование таких систем возможно в индивидуальном порядке во всем реакторе, либо в качестве одного из слоев в реакторе, например, в качестве верхнего слоя перед основным слоев катализатора. В случае использования такого катализатора в качестве основного слоя в реакторе гидроочистки можно ожидать существенного снижения температуры процесса вследствие значительно более высокой активности массивного катализатора в сравнении с нанесенной системой. С другой стороны, такой катализатор должен существенно увеличить количество поглощаемого водорода на тонну сырья. В случае использования такого массивного катализатора в качестве одного из слоев в реакторе, а в частности перед основным слоем катализатора, можно ожидать значительного улучшения состава сырья до его взаимодействия с основным слоем катализатора. В таком случае, открываются перспективы вовлечения большего количества тяжелого углеводородного сырья, в том числе вторичных процессов нефтепереработки. Стоит отметить, что в открытой научной и патентной литературе работ, посвящённых синтезу и исследованию массивных катализаторов гидропроцессов, практически нет. В настоящем проекте предлагается разработать подходы к синтезу материалов, состоящих из смешанных сложных оксидов переходных металлов Ni, Mo и W, которые являются предшественником активной сульфидной Ni-Mo-W фазы. А также выполнить исследование влияния структуры сложных оксидов Ni, Mo и W на особенности формирования смешанных сульфидов и их каталитическую активность в реакциях гидрирования, гидрообессеривания и гидродеазотирования модельной смеси и тяжёлого нефтяного сырья. Ранее наша группа занималась разработкой каталитических систем на основе сульфидов Co(Ni)-Mo(W), нанесенных на оксид алюминия. Многочисленные работы были связаны с синтезами предшественников активной фазы, синтезом алюмооксидных и алюмосиликатных носителей, оптимизацией свойств носителей и оптимизацией параметров синтеза катализатора. В данной работе будет использован накопленный многолетний опыт научного коллектива в смежной данной работе области. Результаты данной работы могут быть далее использованы предприятиями, занимающимися разработкой, наработкой и эксплуатацией катализаторов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
На заключительном этапе проекта проведено сравнительное исследование кинетики реакции гидрообессеривания (ГДС) дибензотиофена (ДБТ) с использованием массивного и нанесенного катализаторов для демонстрации различия в протекающих реакциях при значимом отличии физико-химических характеристик. Для этого проведены синтезы и исследования нанесенного и массивного катализаторов различными методами и показаны различия в характеристиках катализаторов. По результатам тестирования катализаторов показано, что для массивного катализатора величина константы скорости в реакции гидрообессеривания ДБТ составила 3.2–4.78 ×10-4, моль/(г×ч), для нанесённого катализатора – 1.61–4.05 ×10-4 моль/(г×ч). При этом для массивного катализатора энергия активации существенно меньше (45.4 кДж/моль) по сравнению с нанесённым катализатором (104.7 кДж/моль). Исследовано превращение модельного сырья различного состава на массивном и нанесенном катализаторах, имитирующие послойную загрузку катализаторов. Установлено, что активность массивного катализатора различается в зависимости от состава модельного сырья. В присутствии только ДБТ преобладал путь прямого гидрогенолиза. Однако, чем выше температура процесса, тем больше вклад реакции гидрирования ароматического кольца. В присутствии только хинолина массивный катализатор также превосходил нанесенный в гидрирующей активности ароматического кольца. При одновременном присутствии ДБТ и хинолина на массивном катализаторе преобладали реакции гидродеазотирования (ГДА), что в последствии облегчало превращение ДБТ при поступлении сырья на нанесенный катализатор и увеличивало суммарную активность слоевой загрузки за счет снижения конкурентной сорбции серо- и азотсодержащих соединений. Исследовано влияние повышенного содержания никеля в би- и триметаллических массивных катализаторах. Для NixMoy катализаторов удельная площадь поверхности (Sуд) и объём пор (Vп) имели параболическую зависимость от содержания Ni. Фазовый состав катализаторов существенно менялся с увеличением содержания Ni. При низком и высоком содержании Ni в образцах присутствовали кристаллические фазы, обладающие низкой активностью в целевых реакциях гидроочистки. При соотношении Ni/Mo равном (1-1.5)/1 в образцах присутствовали только аморфная фаза, что приводило к улучшению собственной ГДС активности. В случае NixWy катализаторов не было отмечено линейных закономерностей влияния добавки никеля на текстуру катализаторов и фазовый состав. Получена корреляция между величиной kГДС в условиях гидроочистки ВГО с содержанием никеля в образцах: чем выше содержание никеля, тем выше собственная активность катализаторов. Исключением из серии был образец Ni1W1, для которого наблюдались наибольшие значения kГДС среди всех образцов. Подобные зависимости были получены для конверсии азота. Для исследования NiMoW-катализаторов с повышенным никелем были приготовлены образцы c мольным соотношением Ni/Mo/W от 1.5/0.15/0.85 и 1.5/0.85/0.15. По результатам исследования текстурных характеристик катализаторов не было отмечено значительных отличий в величине Sуд и Vп. По результатам тестирования катализаторов в условиях гидроочистки вакуумного газойля наибольшей активностью среди серии образцов обладал катализатор с соотношением Ni/Mo/W от 1.5/0.15/0.85. Исследовано влияния добавок цинка и ниобия на физико-химические свойства массивных NiMo катализаторов. В случае модификации Zn при увеличении содержания Zn доля крупных пор размером 13–50 нм снижалась, что в дальнейшем негативно влияло на каталитическую активность. При низком содержании Zn формировались рентгеноаморфные соединения, которые при сульфидировании более селективно формировали активную фазу. Наибольшая активность в ГДС и ГДА реакциях достигалась при использовании катализатора с мольным соотношением Zn/Ni/Mo равным 0.25/0.75/1. Для катализаторов с добавкой ниобия обнаружено, что при низком содержании Nb распределение модифицирующего агента равномерное, однако отмечается капсулирование молибдена, тогда как при высоком содержании локализация Nb происходит преимущественно в очагах скопления молибдена. По данным каталитической активности катализатор с 3 масс. % Nb имел наибольшие константы скорости в реакциях ГДС и ГДА. Проведено исследование влияния характеристик псевдобемитов различных марок на свойства массивных катализаторов. Определено, что упаковка частиц псевдобемита и порошка NiMoW предшественника определяет текстуру и прочность катализаторов и не коррелирует с текстурой исходных псевдобемитов. Наилучшие результаты по прочности получены для образца коммерческого псевдобемита. При этом наибольшую активность проявил катализатор, полученный из псевдобемита, синтезированного гидротермальной обработкой продукта ЦТА. Исследована возможность замены связующего на альтернативные компоненты - силикагель и давсонит. Отмечено небольшое уменьшение величины Sуд катализаторов, при этом увеличивался объём мезо- и макропор катализаторов. При добавлении силикагеля возрастала объёмная прочность на раздавливание катализатора до 1.1 МПа. Для катализатора, приготовленного с давсонитом, прочность уменьшилась до 0.1 МПа. Таким образом, анализ совокупности данных позволил сделать вывод, что достаточно перспективной добавкой к связующему для приготовления NiMoW-массивных катализаторов является силикагель.

Публикации

1. Мухачева П.П., Надеина К.А., Ватутина Ю.В., Будуква С.В., Пахарукова В.П., Панафидин М.А., Герасимов Е.Ю., Климов О.В., Носков А.С. ЗАВИСИМОСТЬ СОСТАВА, СТРОЕНИЯ И МОРФОЛОГИИ ЧАСТИЦ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА Ni–Мo-W-КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ ОТ УСЛОВИЙ ПРОЦЕССА СУЛЬФИДИРОВАНИЯ Нефтехимия (Petroleum Chemistry), Т.64. №6. С.621-632 (год публикации - 2024)
10.31857/S0028242124060074

2. Надеина К.А., Ватутина Ю.В., Мухачева П.П., Будуква С.В., Данилова И.Г., Пахарукова В.П., Герасимов Е.Ю., Панафидин М.А., Климов О.В. Granular Ni–Mo–W bulk hydrotreating catalyst: the effects from precursor calcination Nanosystems: physics, chemistry, mathematics, 15 (6) 837-854 (год публикации - 2024)
10.17586/2220-8054-2024-15-6-837-854

3. Надеина К.А. , Ватутина Ю.В. , Мухачева П.П. , Будуква С.В. , Панафидин М.А. , Данилова И.Г. , Пахарукова В.П. , Герасимов Е.Ю. , Крестьянинова В.С. , Климов О.В. , Носков А.С. New Insights into the Formation of Bulk NiMo Hydrotreating Catalysts: Influence of the Ni/Mo Molar Ratio Fuel, Volume 390, p. 134750 (год публикации - 2025)
10.1016/j.fuel.2025.134750

Возможность практического использования результатов
В результате проделанной работы принципиально была показана возможность приготовления массивных гранулированных Ni(Mo)W катализаторов гидроочистки с использованием методик синтеза доступных для реализации на существующих производственных площадках катализаторов. Для приготовления NiMoW предшественника был использован метод распылительной сушки раствора, для приготовления гранулированного образца был использован метод экструзии пластичной пасты, содержащей NiMoW предшественник и связующее. Данные методы являются хорошо воспроизводимыми, что делает возможным наработку опытно-промышленной партии массивного катализатора. Однако при этом обязательным условием является проведение дополнительных исследований для конечного выбора исходных реактивов для приготовления предшественника и связующего. Использование наработанного массивного Ni(Mo)W катализатора возможно разными способами. Первый, как основной слой в реакторе неподвижного слоя для гидроочистки тяжёлых нефтяных фракций. Второй, как дополнительный слой вместе с нанесённым NiMo-катализатором, либо перед ним, для снижения нагрузки на основной слой нанесённого катализатора, либо после него. В первом случае, ожидаемо получение гидроочищенного продукта при более низких температурах процесса, в сравнении с нанесённым катализатором, что, в конечном счёте, увеличит срок эксплуатации установки до остановки процесса для проведения регенерации катализатора, и соответственно увеличить производительность. Во втором случае, при снижении нагрузки на основной слой нанесённого катализатора, за счёт размещения верхним слоем массивного катализатора, возможно понизить температуру процесса, в сравнении с однослойной загрузкой нанесённого катализатора. В этом случае также ожидаемо возрастёт срок межрегенерационного пробега катализатора и увеличится производительность установки. Внедрение высокоактивных NiMoW катализаторов собственного производства снизит зависимость от поставок импортных массивных катализаторов. В настоящее время на территории российской федерации находится около 32 крупных нефтеперерабатывающих заводов с мощностью переработки нефти более 1 млн. тонн в год. Из них наиболее крупными НПЗ в азиатской части России с мощностью перерабатываемой нефти от 1.6 до 22.2 млн тонн нефти в год являются Омский НПЗ («Газпром нефть»), Комсомольский НПЗ («Роснефть»), Ангарская нефтехимическая компания («Роснефть»), Антипинский НПЗ (ООО «Русинвест»), Ачинский НПЗ («Роснефть»), Хабаровский НПЗ (НК «Альянс»), Яйский НПЗ (ЗАО «НефтеХимСервис») и Нижневартовское НПО («Роснефть»). На указанных заводах перерабатывается 90 % нефти, добываемой в азиатской части России. Остальная часть приходится на мини-НПЗ с мощностью менее 1 млн. тонн нефти в год. На многих из перечисленных НПЗ имеются установки по гидроочистке различных нефтяных фракций, таких как дизельная, керосинования, вакуумный газойль и т.д.. Массивные катализаторы более целесообразно использовать для гидроочистки тяжёлых нефтяных фракций, например вакуумного газойля или смесевого сырья. В качестве примера установки гидроочистки вакуумного газойля можно привести установку компании АО «Газпромнефть-ОНПЗ» (г. Омск), которая находится в блоке КТ 1/1. Её мощность составляет 2740 тыс.тон/год.