Исследование и разработка фосфатных смешанно-ионных твердотельных аккумуляторов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-43-02028

НазваниеИсследование и разработка фосфатных смешанно-ионных твердотельных аккумуляторов

Руководитель Косова Нина Васильевна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №63 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (DST)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов

Ключевые слова твердотельные аккумуляторы, твердые электролиты со структурой Насикон, катоды на основе фосфатов лития/натрия и ванадия, механохимический синтез, золь-гель синтез, метод последовательного осаждения, симметричные ячейки, смешанная Li/Na проводимость, смешанная Li/Na интеркаляция, электрохимический ионный обмен, компьютерное моделирование

Код ГРНТИ31.15.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы разработки новых систем хранения электрической энергии, отличающихся более высокой энергоемкостью, мощностью и пожаробезопасностью. Перспективным выбором для устройств следующего поколения являются твердотельные аккумуляторы. Однако с истощением запасов лития и возрастанием его стоимости появилась потребность в замене лития в аккумуляторах на натрий. В связи с этим активно ведется поиск перспективных натрийсодержащих электродных материалов и натрийсодержащих твердых электролитов с проводящими и электрохимическими свойствами, сопоставимыми с литиевыми материалами. Недавние исследования, выполненные, в том числе, российской группой, показали, что натрийсодержащие электродные материалы могут быть использованы в качестве матриц для интеркаляции ионов лития. Показана возможность создания смешанно-ионных натрий-литиевых аккумуляторов с жидкими электролитами. Основная цель планируемых исследований – подбор и сравнительное исследование комбинаций катодных материалов и твердых электролитов для фосфатных Na и Li твердотельных аккумуляторов с оптимальными характеристиками и всестороннего понимания их свойств. Авторы проекта предлагают также исследовать возможность создания смешанно-ионных твердотельных аккумуляторов на основе фосфатов с использованием твердых электролитов, обладающих смешанной натрий-литиевой проводимостью, и катодных материалов, способных к электрохимическому натрий-литиевому обмену в твердой фазе. Предполагается, что такие аккумуляторы будут обладать преимуществами по сравнению с чисто литиевыми и натриевыми аккумуляторами. Объектами сравнительного исследования в данном проекте являются натрий- и литийсодержащие полианионные катодные материалы на основе смешанных фосфатов Na3V2(PO4)3 и Li3V2(PO4)3 и твердые электролиты NaTi2(PO4)3, Na3Zr2Si2PO12, LiTi2(PO4)3, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 со структурой Насикона. Указанные фосфаты обладают высокой ионной проводимостью как по ионам Na, так и Li, а также незначительной химической активностью на контакте катод/твердый электролит, что позволяет стабилизировать циклирование твердотельных аккумуляторов. Кроме того, они характеризуются низкой чувствительностью к кислороду и влаге. Для улучшения механических свойств и технологичности будут синтезированы композиционные твердые электролиты с полиэтиленоксидом. Фосфаты, выбранные в качестве катодов, отличаются способностью к электрохимическому Na/Li ионному обмену. Все синтезированные катоды будут проанализированы как в обычных Na или Li полуячейках и симметричных ячейках, так и в смешанно-ионных Na/Li ячейках, сначала с жидкими, а затем с твердыми электролитами. На функционирование твердотельных аккумуляторов большое влияние оказывает контакт между частицами, особенно на границе катод-электролит. Для снижения сопротивления границы раздела будет использовано два подхода: (i) синтез материалов в наноструктурированном состоянии с использованием механохимически стимулированного твердотельного синтеза (Российская группа); (ii) разработка композиционно-градуированного католита жидким химическим методом (Индийская группа). Катодные композиты будут оптимизированы с использованием минимального количества углерода, что имеет первостепенное значение для уменьшения разложения твердого электролита на поверхностях с высокой электронной проводимостью, таких как углерод, при сохранении высокой емкости катода. Таким образом, для решения поставленной научной проблемы потребуется решить следующие задачи: 1) разработка условий твердофазного (Российская группа) и жидкофазного (Индийская группа) синтеза наноструктурированных Na и Li катодных материалов с каркасной структурой: Na3V2(PO4)3 с удельной разрядной емкостью 120 мАч/г и Li3V2(PO4)3 с удельной разрядной емкостью 100 мАч/г при скорости циклирования С/10 и композитов с углеродом на их основе; 2) разработка условий твердофазного (Российская группа) и жидкофазного (Индийская группа) синтеза твердых электролитов со структурой Насикона: NaTi2(PO4)3, Na3Zr2Si2PO12, LiTi2(PO4)3 и Li1-xAlxTi2(PO4)3 и их композиционных материалов с полиэтиленоксидом (PEO) с ионной проводимостью 10-4 См/см при комнатной температуре ; 3) всестороннее исследование синтезированных материалов структурными, спектральными и микроскопическими методами; 4) исследование проводящих свойств и электрохимического окна стабильности полученных твердых электролитов и их композитов с PEO методами спектроскопии электрохимического импеданса и вольтамперометрии, соответственно; исследование влияния углеродной добавки к катодному материалу на устойчивость электролитов; 5) уменьшение сопротивления границы раздела катода с электролитом за счет уменьшения размера частиц с использованием механохимического твердофазного синтеза и композиционного католита с использованием жидкофазных химических методов; 6) исследование электрохимических свойств катодных материалов в традиционных, симметричных и гибридных ячейках с жидкими электролитами: Na3V2(PO4)3 // NaPF6 // Na; Na3V2(PO4)3 // NaPF6 // Na3V2(PO4)3; Na3V2(PO4)3 // LiPF6 // Li; Li3V2(PO4)3 // LiPF6 // Li; Li3V2(PO4)3 // LiPF6 // Li3V2(PO4)3, Li3V2(PO4)3 // NaPF6 // Na; 7) определение чисел переноса лития/натрия в неорганических/органических электролитах; 8) подбор условий сборки твердотельных аккумуляторов на основе синтезированных материалов катода и композиционных твердых электролитов ATi2(PO4)3-PEO (A = Li, Na) и Na3Zr2Si2PO12-PEO с анодом из соответствующего щелочного металла или без него методами циклической хронопотециометрии на постоянном токе и вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в зависимости от интервала напряжений, плотности тока и температуры; 9) сборка и исследование электрохимических свойств фосфатных смешанно-ионных твердотельных аккумуляторов: Na3V2(PO4)3 // Li1-xNaxTi2(PO4)3-PEO // Li (или без анода) и Li3V2(PO4)3 // Li1-xNaxTi2(PO4)3-PEO // Na (или без анода) с удельной разрядной емкостью 100 мАч/г при скорости циклирования С/10; 10) верификация полученных экспериментальных данных методами компьютерного моделирования электронной структуры и транспортных свойств твердых электролитов с использованием теории функционала плотности и молекулярной динамики. Таким образом, полученные в ходе выполнения проекта результаты дадут возможность расширить представления о смешанной диффузии ионов Na и Li в твердых электролитах и электродах, а также о реализации электрохимического Na/Li ионного обмена в твердой фазе. Проект в равной степени направлен как на развитие прикладных аспектов, связанных с получением новых функциональных материалов, так и на развитие фундаментальных представлений о взаимосвязи электрохимических свойств с составом, структурой и дизайном электродных материалов и твердых электролитов. Поставленная задача поиска новых материалов с улучшенными характеристиками является комплексной и масштабной проблемой, успешное решение которой зависит от взаимодействия двух научных групп. Одной из основных проблем является минимизация сопротивления границы раздела между твердым электролитом и электродом за счет наноразмерности и использования католита, состоящего из катода и твердого электролита. Российская команда, являющаяся экспертом в синтезе наноматериалов с использованием механохимического синтеза, попытается уменьшить межфазное сопротивление путем наноразмерности, в то время как индийская команда будет решать эту проблему с помощью синтеза католита методом градиента концентрации. Метод, который будет успешным для снижения межфазного импеданса, будет в дальнейшем использован обеими командами на следующем этапе разработки фосфатных смешанно-ионных твердотельных аккумуляторов. Российской и Индийской группами будет проведено сравнительное исследование катодных материалов и твердых электролитов, полученных твердофазным и жидкофазным методами синтеза, и выбраны материалы, обладающие наилучшими свойствами, для использования их обеими группами в фосфатных смешанно-ионных твердотельных аккумуляторах. В ходе выполнения проекта учеными России и Индии будет реализовываться обмен синтезированными материалами, а также накопленными знаниями и опытом в области металл-ионных аккумуляторов для изучения их свойств с использованием различных методов и научного оборудования. У авторов проекта имеются знания и опыт по использованию указанных методов синтеза, а также по получению и анализу структурных, спектральных и электрохимических данных с применением современных компьютерных программ.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Шиндров А.А., Семыкина Д.О., Мищенко К.В., Подгорнова О.А., Косова Н.В. Твердые электролиты (Li, Na)1+xAlxTi2-x(PO4)3 со структурой типа NASICON Труды 16-го совещания с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», стр. 288-291 (год публикации - 2022)

2. Семыкина Д.О., Шиндров А.А., Подгорнова О.А., Мищенко К.В., Косова Н.В. Na1-xLixV2(PO4)3: синтез и изучение путей миграции ионов щелочных металлов Труды 16-го совещания с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», стр. 252-257 (год публикации - 2022)

3. Шиндров А.А., Мищенко К.В., Семыкина Д.О., Подгорнова О.А., Косова Н.В. Проводящие и электрохимические свойства твердого электролита Na3.2Zr2Si2.2P0.8O12, полученного с использованием механически стимулированного твердофазного синтеза Материалы VIII Международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции «Химические технологии функциональных материалов», стр. 31-33 (год публикации - 2022)

4. Семыкина Д.О., Подгорнова О.А., Косова Н.В. Comprehensive investigation of synthesis, crystal structure and electrochemistry of NASICON related mixed sodium-lithium vanadium phosphates Na3-xLixV2(PO4)3 Тезисы XVII Международной конференции «Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», стр. 94-95 (год публикации - 2022)

5. Шиндров А.А., Косова Н.В. Изучение проводящих свойств Na3Zr2Si2PO12 – твердого электролита для твердотельных натрий-ионных аккумуляторов Тезисы XVII Международной конференции «Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», стр. 105-106 (год публикации - 2022)

6. Шиндров А.А., Косова Н.В. Increased sinterability and ionic conductivity of Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 and Na3Zr2Si2PO12 solid electrolytes obtained by high-energy ball milling Book of abstracts of VI International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", стр. 48 (год публикации - 2022)

7. Шиндров А.А., Косова Н.В. Проводящие свойства Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 и Na3Zr2Si2PO12, полученных с использованием механохимически стимулированного твердофазного синтеза Сборник тезисов докладов Второй школы молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии», стр. 69 (год публикации - 2022)

8. Шиндров А.А., Косова Н.В. Сравнительное исследование влияния механической активации и введения легкоплавких добавок на ионную проводимость Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 Russian Journal of Electrochemistry (год публикации - 2023)

9. Семыкина Д.О., Шиндров А.А, Косова Н.В. Твердофазный синтез фосфатных катодных материалов для твердотельных литий- и натрий-ионных аккумуляторов Материалы VIII Международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции «Химические технологии функциональных материалов», стр. 48-50 (год публикации - 2022)

Публикации

1. Шиндров А.А., Подгорнова О.А., Мищенко К.В., Косова Н.В. Влияние наполнителя на проводящие свойства композиционного полимерного электролита PEO-NaClO4:Na3Zr2Si2PO12 Сборник тезисов докладов Третьей школы молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии», стр. 50 (год публикации - 2023)

2. Шиндров А.А., Семыкина Д.О., Мищенко К.В., Подгорнова О.А., Косова Н.В. Композиционные твердые электролиты PEO-Na3Zr2Si2PO12 для натрий-ионных аккумуляторов: от «керамики в полимере» к «полимеру в керамике» Сборник материалов XIX Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», стр. 402-405 (год публикации - 2023)

3. Шиндров А.А. Increasing sinterability and ionic conductivity of Na3Zr2Si2PO12 ceramics by high energy ball-milling Solid State Ionics, том 391, номер статьи 116139 (год публикации - 2023)
10.1016/j.ssi.2022.116139

4. Семыкина Д.О., Подгорнова О.А., Мудакаре С.Б., Ведараджан Р., Косова Н.В. Crystal Chemistry and Ionic Conductivity of the NASICON-Related Phases in the Li3−xNaxV2(PO4)3 System Inorganic Chemistry, Том 62(15), стр. 5939–5950 (год публикации - 2023)
10.1021/acs.inorgchem.2c04351

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках третьего года выполнения работ по проекту разработаны условия получения твердых полимерных электролитов состава PEO12.5:(NaClO4)1-x((Na/Li)PF6)x, а также композиционного твердого полимерного электролита (PEO12.5:(NaClO4)0.5(LiPF6)0.5):Li3Zr2Si2PO12. Проведены исследования по получению смешанного твердого электролита Na3-xLixZr2Si2PO12 с использованием твердофазного ионного обмена. Установлено, что после 2 ч термической обработки наблюдается полный Na/Li ионный обмен с образованием Li3Zr2Si2PO12, что подтверждено уточнением полученной структуры и продуктами разложения в ходе нагревания при высоких температурах. Установлено влияние природы аниона соли на характеристики твердого полимерного электролита. Согласно полученным данным, увеличение содержания соли (Na/Li)PF6 приводит к увеличению степени кристалличности, в то время как значение температуры стеклования имеет минимум при равном мольном соотношении солей в полимерной матрице. На основании данных ИК спектроскопии, колебательные моды, относящиеся к ассоциатам, отсутствуют, что говорит о полном растворении соли в полимерной матрице и указывает на наличие кристаллической части полимера содержащей в себе NaPF6. Показано увеличение механических свойств твердых полимерных электролитов, которое может быть достигнуто путем регулирования соотношения солей. При равном соотношении солей, механическая прочность возрастает в 10 раз без значительного снижения проводящих свойств. Исследование проводящих свойств твердых полимерных электролитов показало, что температурная зависимость проводимости подчиняется закону Аррениуса и закону Фогеля-Таммана-Фулчера, что говорит о различном механизме проводимости. Благодаря варьированию мольного соотношения солей открывается возможность регулирования механизма проводимости, что позволяет настраивать проводящие свойства исследуемых материалов. Установлено, что наибольшее значение проводимости наблюдается для натриевых и гибридных твердых полимерных электролитов мольное соотношение солей (NaClO4)0,5((Li/Na)PF6) в которых равно 1/1: PEO12.5:(NaClO4)0,5(NaPF6)0,5 (8,2 10-7 См/см при 20 °С) PEO12.5:(NaClO4)0,5(LiPF6)0,5 (3 10-6 См/см при 20 °С). Введение наполнителя приводит к улучшению проводящих свойств (PEO12.5:(NaClO4)0.5(LiPF6)0.5):Li3Zr2Si2PO12 (4 10-6 См/см при 20 °С). Определено число переноса ионов щелочных металлов в композиционном твердом полимерном электролите (PEO12.5:(NaClO4)0.5(LiPF6)0.5):Li3Zr2Si2PO12. Согласно полученным данным, значение числа переноса ионов щелочных металлов равно 0,41. Определение окна стабильности композиционного твердого полимерного электролита (PEO12.5:(NaClO4)0.5(LiPF6)0.5):Li3Zr2Si2PO12 позволило оценить границы, при которых композиционный твердый полимерный электролит не вступает в электрохимическую реакцию. На основании полученных данных композиционный твердый полимерный электролит (PEO12.5:(NaClO4)0.5(LiPF6)0.5):Li3Zr2Si2PO12 является стабильным до 4,76 В отн. Li+/Li0. Полученный композиционный твердый полимерный электролит был использован при сборке гибридной твердотельной электрохимической ячейки Na3V2(PO4)3||(PEO12.5:(NaClO4)0,5(LiPF6)0,5):Li3Zr2Si2PO12||Li. Покрытие поверхности катода суспензией из композиционного твердого полимерного электролита позволило улучшить контакт на границе раздела катод/электролит. Для предотвращения замыкания электрохимической ячейки площадь электродов была меньше площади твердого электролита. Исследование электрохимических характеристик фосфатных твердотельных аккумуляторов Na3V2(PO4)3||(PEO12.5:(NaClO4)0,5(LiPF6)0,5):Li3Zr2Si2PO12||Li было проведено с использованием метода циклической хронопотенциометрии при температуре 60 ºС и различном значении плотности тока. Исходя из полученных данных видно, что средняя зарядно-разрядная емкость электрохимической ячейки составляет ~44 мАч/г, что соответствует обратимой интеркаляции 0,7 иона щелочного металла на формульную единицу. Показано наличие двух окислительно восстановительных пиков, что говорит о совместной обратимой интеркаляции ионов натрия (3,73 В и 3,46 В) и ионов лития (3,70 В и 3,92 В). Установлено, что увеличение плотности тока в ходе циклирования не приводит к деградации электрохимической ячейки в целом. Возврат к исходной плотности тока не приводит к потере емкости в сравнении с начальными значениями, что также подтверждает сохранение целостности электрохимической ячейки.

Публикации

1. Шиндров А.А., Скачилова М.Г., Герасимов К.Б., Косова Н.В. Foaming suppression during the solid-state synthesis of the Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 solid electrolyte Solid State Sciences, 154 (2024) 107617 (год публикации - 2024)
10.1016/j.solidstatesciences.2024.107617

2. Шиндров А.А., Пищур Д.П., Шаповалова А.А., Косова Н.В. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ PEO-NaPF6/NaClO4 Ионные проводники: от моделирования к эксперименту: материалы школы-конференции молодых ученых с международным участием / Под ред. В.А. Блатова, А.А. Кабанова, Е.А. Морховой. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2024. – 75 с., (2024) 75 (год публикации - 2024)

3. Шиндров А.А., Мищенко К.В., Подгорнова О.А., Косова Н.В. Solvent free PEO-NaClO4:Na3Zr2Si2PO12 composite solid polymer electrolytes: Comparison of conductive properties of “ceramics-in-polymer” and “polymer-in-ceramics” Solid State Ionics, 406 (2024) 116485 (год публикации - 2024)
10.1016/j.ssi.2024.116485

4. Шиндров А.А., Косова Н.В. ИЗУЧЕНИЕ ПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ ТВЕРДОГО ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА PEO-LiPF6/NaClO4, ПРИМЕНЯЕМОГО В ГИБРИДНЫХ Li/Na-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРАХ Горячие точки химии твердого тела: ориентированные фундаментальные исследования [Электронный ресурс] : IV Междунар. конф., посвящ. 80-летию Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (2–4 июля 2024 г., Новосибирск, Академгородок) : тез. докл. / Ин-т химии тв. тела и механохимии СО РАН ; [отв. ред. Т. П. Шахтшнейдер ]. – Новосибирск, 2024. – 376 с. – Режим доступа: http://www.solid.nsc.ru/ htssc2024/Book_of_Abstracts.pdf, (2024) 376 (год публикации - 2024)

5. Шиндров А.А., Косова Н.В. Effect of salt anions on crystallinity, glass transition temperature and conductive properties of PEO-based solid polymer electrolytes Москва, (2024) 67 (год публикации - 2024)

6. Шиндров А.А., Скачилова М.Г., Шаповалова А.А., Косова Н.В. Application of dry high‑energy ball‑milling to increase the density and grain boundary conductivity of solid ceramic electrolytes: Li1.3Al0.3Ti1.7( PO4)3 as a case study Ionics (год публикации - 2024)
10.1007/s11581-024-05986-4