КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер проекта 22-23-01167

НазваниеВзаимно-упрочняющие и взаимно-стабилизирующие полимерные композиты на основе полиэфирэфиркетона и термотропных жидкокристаллических полимеров для 3Д печати.

Руководитель Гуров Дмитрий Александрович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" , г Москва

Конкурс №64 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-407 - Фундаментальные проблемы химической технологии

Ключевые слова аддитивные технологии, послойная экструзия полимерной нити, полиэфирэфиркетон, полукристаллический полимер, термотропные жидкокристаллические полимеры, композиты, коробление, упрочнение вдоль оси Z, стабилизация

Код ГРНТИ31.25.15

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Развитие аддитивных технологий (АТ), в частности, FDM (экструзия полимерной нити) печати, рассматривается как одно из ключевых направлений, обеспечивающих переход к четвертой промышленной революции (Индустрия 4.0). FDM технология, развивающаяся с 1989 года на данный момент уже применяется не только для изготовление прототипов, но и печати полнофункциональных изделий, в авиакосмической отрасли (SpaceX, Boeing, Airbus, Nasa), автомобилестроении (Mercedes-Benz, BMW, Audi AG, Lamborghini, Bentley Motors), медицине (UPSA), а также в военно-промышленном комплексе (Boeing, Northrop Corp.). Для FDM печати средненагруженных элементов конструкций, которые могут работать при повышенных температурах, применяются конструкционные теплостойкие термопласты, яркими представителями которых являются полимеры из класса полиарилэфиркетонов (ПАЭК), которые обладают высокими упругопрочностными свойствами, высокой влагостойкостью, химстойкостью, а также возможностью длительного времени эксплуатации. Из полимера изготавливается филамент, который затем поступает в FDM принтер. Например, филамент на основе полиэфиркетонкетона (ПЭКК) сертифицирован компанией Boeing для печати «готовых-к-полету» изделий. Отметим, что в России на данный момент промышленное производство филаментов на основе термопластов этого класса отсутствует. Однако, не смотря на бурное развитие АТ и полимерного материаловедения, на данный момент не удается найти простое решение главной проблемы – анизотропии свойств получаемых методом FDM изделий, а именно снижение упругопрочностных характеристик вдоль оси Z (перпендикулярно слоям выкладки). Второй проблемой является нестабильность печати, отклонение геометрических размеров напечатанного изделия от компьютерной модели, в том числе коробление. Эти проблемы являются особенно острыми при печати деталей частично-кристаллическими полимерами, в частности полиэфирэфиркетона (ПЭЭК). К настоящему моменту подробно исследовано влияние технологических параметров FDM печати (ориентация нитей расплава, расстояния между ними, схемы печати, степени заполнения контура) на физико-механические свойства синтезированного материала. Однако, на данный момент физический и физико-химический механизм коробления не до конца изучен, отсутствует единое мнение о причинах, а значит о способах борьбы с нежелательными эффектами. Причины коробления связаны с анизотропией материала: наличие микро- и макропор (свободный объем), наличие остаточных напряжений (термических и усадочных), низкая диффузия макромолекул верхнего слоя в нижний, ориентация макромолекул, различие в скоростях кристаллизации в зависимости от уровня слоя, различие в значениях теплоемкостей расплава и охлажденного частично-кристаллического полимера. Существует несколько технологических подходов (режимов печати) для уменьшения коробления и отклонения детали от заданной геометрии для частично-кристаллических полимеров, куда относится, в частности, ПЭЭК. Применение высокой температуры сопла, увеличение скорости печати, подогрев стола и/или камеры печати, уменьшение воздушного зазора между сегментами, изменение угла наклона или рисунка растра – все это известные на данный момент приемы печати, позволяющие увеличить качество печати и уменьшить коробление детали. За счет правильно выбранного режима печати, исходя из свойств материала, возможно уменьшить внутренние напряжения, которые приводят к его короблению. В качестве наполнителей полимерной матрицы в филаментах применяются короткие рубленные стеклянные или углеродные волокна для увеличения механических свойств и их стабилизации в получаемом композите. Наличие наполнителей позволяет получать детали заданной геометрии, но при этом ресурс сопла существенно снижается. Однако, главной проблемой FDM печати является низкая межслоевая адгезия, которая приводит к существенному (достигает 50% и более) снижению уровня прочностных свойств вдоль оси Z у напечатанной детали, особенно заметное при повышенных температурах. Известно применение адгезионного слоя из термореактивного связующего, которое поступает из второго сопла. Данная технология существенно увеличивает свойства вдоль оси Z. Однако в этом случае, во-первых, занимается служебное сопло, которое печатает поддержку и тогда требуется установка третьего сопла. Во-вторых, требуется существенная проработка обратной связи и синхронизации с ПО для возможности применения второй матрицы. В-третьих, необходимо тщательно подобрать такое связующее с точки зрения его свойств, чтобы при отверждении оно не привело к короблению всей детали. Существующая технология печати филаментом, армированного непрерывной нитью, пока не смогла существенно улучшить свойства деталей вдоль оси Z. Существует способ армирования путем создания при печати сквозных отверстий в изделии вдоль оси Z, которые затем заполняются расплавом термопласта или реактопласта, являясь в таком случае «анкерами» жесткости. Но стоит отметить, что данный метод армирования подходит для изделий только самых простых геометрических форм. Для решения проблемы межслоевой адгезии и увеличения физико-механических свойств FDM изделий, предлагается применить армирование ПЭЭК матрицы жидкокристаллическими полимерами (ЖКП). Термотропные ЖКП) обладают уникальными свойствами жидких кристаллов, образованных из жестких органических молекул ассиметричной вытянутой формы - мезогенов. Это означает, что при экструзии при температуре выше температуры жидкокристаллического (ЖК) перехода реализуются специфические термотропные свойства ЖК систем - образуется система с явно выраженной анизотропией: мезогены выстраиваются по направлению приложенного сдвига, формируя жидкокристаллическую нематическую фазу из стержнеобразных молекул - каламитиков. За счет такой ориентации резко снижается вязкость расплава, а также повышаются упругопрочностные свойства. При печати двуматричным композитом на основе ПЭЭК/ЖКП возможно будет получить такой слой охлаждающегося расплава, в котором мезофаза будет ориентирована вдоль линии печати, а кристаллизующаяся фаза ПЭЭК будет расти перпендикулярно каламитикам, образуя так называемую транскристаллическую фазу (ТФ). О существовании ТФ известно, что она формируется в частично-кристаллических полимерных смесях и композиционных материалах, например, на основе ПЭЭК и углеродного волокна на поверхности наполнителя, являющегося в данном случае центром кристаллизации, в процессе охлаждения после термоформования композиционного материала. Таким образом, за счет наличия мезофазы ЖКП будет возможно снизить вязкость расплава ПЭЭК, улучшить характеристики течения расплава, увеличить межслоевую диффузию, таким образом улучшить качество печати. А изменяя концентрацию ЖКП и скорость подачи материала в головку экструдера, можно будет контролировать размер ТФ и ее количество, а также скорость кристаллизации ПЭЭК за счет изменения плотности мезогенной фазы ЖКП внутри ПЭЭК. Создав таким образом транскристаллическую фазу ПЭЭК между напечатанных слоев, можно будет увеличить сопротивление материала, синтезированного методом FDM, к межслоевым нагрузкам. А благодаря наличию вертикальной транскристаллической фазы ПЭЭК и горизонтальной мезофазы ЖКП внутри слоев, станет возможно существенно стабилизировать и повысить свойства детали. Таким образом, совмещая эти два материала, можно будет получить новый материал методом FDM печати с более изотропными свойствами, в том числе вдоль оси Z.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---