Разработка нового метода получения защитного азота высокой чистоты

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-19-00129

НазваниеРазработка нового метода получения защитного азота высокой чистоты

Руководитель Кожевников Виктор Леонидович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук , Свердловская обл

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-406 - Энергосбережение при передаче и потреблении энергии

Ключевые слова очистка газов, нестехометрические оксиды, I-IIA сплавы

Код ГРНТИ31.15.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Выделение из воздуха и использование азота является одним из наиболее масштабных секторов мировой экономики, потребляющим до 1% всей производимой энергии. Современное производство чистого и сверхчистого азота представляет собой многоступенчатую последовательность сложных физических процессов. Возникающие при этом задачи прежде всего связаны с очисткой от кислорода в свободной и связанной форме (О2, СО2). Несмотря на огромные затраты по совершенствованию существующих технологий, прогресс в этой области незначителен. Соответственно, производство технического газа категории 2-3N является относительно недорогим процессом. Однако, его стоимость резко увеличивается при производстве даже сравнительно небольших объемов газа 4-6N классов чистоты и становятся практически неприемлемой с ростом объема производства и/или глубины очистки. В настоящем проекте впервые предлагается исследование возможностей радикального повышения эффективности и упрощения существующей технологии при использовании принципиально нового подхода, основанного на химических процессах обратимого поглощения основной массы свободного кислорода сложнооксидными материалами (редокс геттерами) и глубокой доочистки, т.е. необратимого связывания следовых количеств свободного кислорода и газообразных оксидов, с помощью сплавов металлов I и II групп периодической системы (реактантов). Фундаментальная научная составляющая проблемы связана с возможностью обоснования высокой эффективности очистки инертных газов таких, как азот, на основе разработки (1) новых редокс геттеров (нестехиометрических оксидов) для термоциклического поглощения кислорода, (2) новых реактантов (сплавов на основе Li, Ca, Mg) для необратимого, глубокого связывания свободного кислорода и летучих оксидов, (3) методов активации реактантов в объёмном и дисперсном состоянии. Способность к обмену с газовой фазой и необратимому связыванию кислорода и летучих оксидов являются фундаментальными физико-химическими характеристиками, величина и скорость изменения которых существенно зависят от состава, структуры и строения геттеров/реактантов. Запланированное в проекте изучение термодинамических и кинетических параметров газообмена/газопоглощения нестехиометрических оксидов/сплавов I-IIА металлов позволит впервые (1) установить взаимосвязь материаловедческих характеристик геттеров/реактантов с предельно достижимым минимальным уровнем концентрации примесей, газовой емкостью и энергозатратами процесса очистки, и на этой основе (2) разработать методы энергоэффективного выделения азота из воздуха при одновременном контроле емкости поглотителя и уровня чистоты получаемого газового продукта. До настоящего времени возможность совместного использования редокс геттеров и реактантов для производства чистого азота при одновременном решении проблемы контроля процесса очистки, исходя из свойств продукта взаимодействия реактанта с примесью, т.е. без применения сложной и дорогостоящей аналитической техники, не привлекала внимания и никем в мире не исследовалась. В практическом плане, предлагаемый подход предусматривает создание на основе полученных данных компактного прототипа устройства, позволяющего значительно упростить процесс очистки, многократно увеличить поглощаемый объем примесей и эффективность производства, собрать сведения для уточненных технико-экономических оценок и конструирования линии установок получения сверхчистого азота различной производительности для высоких технологий (производство специальных сталей, сплавов и изделий из них, элементной базы микроэлектроники, препаратов и субстанций в фармацевтике, 3D принтинга, лазерной техники, прецизионной сварки и т.д.). На относительно небольшом частном примере значение и преимущества реакционного метода получения защитного азота демонстрируются при сопоставлении технических и экономических параметров с процессом газоподготовки на Синарском трубном заводе (СТЗ, г. Каменск-Уральский, Свердловская область). Максимально огрубленные оценки показывают, что предлагаемый в настоящем исследовании подход является на два порядка экономически более эффективным по сравнению с используемой в настоящее время на СТЗ технологией. В целом, результаты, полученные в ходе реализации проекта, будут способствовать созданию перспективных материалов и устройств, позволяющих резко повысить эффективность получения чистых и сверхчистых инертных газов при одновременном снижении энергопотребления производства и стоимости конечной газовой продукции. Совместная работа коллаборации, в которую входят 80% молодых исследователей, будет способствовать ускоренному формированию нового научного направления, связанного с энергосберегающим и экологичным производством сверхчистых газов, развитием вакуумных технологий, а также решением проблем пассивации ряда опасных газообразных промышленных отходов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Туркин Д.И., Шаламова А.М., Сунцов А.Ю., Кожевников В.Л. Oxygen intake and giant thermo-chemical expansion of ceramics in the non-stoichiometric CaBaFe4O7+d ferrite Materials Letters, 2023 (год публикации - 2023)

2. Чунтонов К., Кожевников В.Л. Getters reactants for vacuum applications Vacuum, 2023 (год публикации - 2023)

3. Ваньшина П.А., Кудякова В.С., Тютюнник А.П., Герасимов Е.Ю., Сунцов А.Ю., Кожевников В.Л. Structural features, defects, and conductive characteristics of PrBa0.5Sr0.5Mn2O6-δ, a potential electrode material for SOFC applications Applied Materials Today, 2023 (год публикации - 2023)

Публикации

1. Зайнуллина В.М., Коротин М.А., Кожевников В.Л. Electronic structure of SrFe1-x(Mn,Co)xO3-δ: A CPA case study Journal of Alloys and Compounds, 2023 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jallcom.2023.172660

2. Д.И. Туркин, М.В. Юрченко, К.С. Толстов, А.М. Шаламова, А.Ю. Сунцов, В.Л. Кожевников Oxygen exchange and phase stability of Y0.8Ca0.2BaCo4-xMxO7+δ (M = Fe, Ga, Al) Journal of Solid State Chemistry, 2023 (год публикации - 2023)
10.1016/j.jssc.2023.124194

3. Зайнуллина В.М., Коротин М.А., Кожевников В.Л. Эволюция электронных свойств твердых растворов SrFe1−x−y−zAlxMnyCozO3 в зависимости от состава и степени локализации электронных состояний Письма в ЖЭТФ, 2023 (год публикации - 2023)
10.31857/S1234567823130098

4. Шаламова А.М., Самигуллина Р.Ф., Чукин А.В., Сунцов А.Ю. Evolution of crystal structure and redox activity of LnBaMn2O6−δ upon various external conditions: in‑situ characterization Journal of Material Science, 58 (2023) 16634-16650 (год публикации - 2023)
10.1007/s10853-023-09060-8

5. Туркин Д.И., Толстов К.С., Юрченко М.В., Сунцов А.Ю., Кожевников В.Л. Кислородная емкость твердых растворов Y0.8Ca0.2BaCo4-xMexO7+δ (Me = Fe, Ga, Al; 0 < x < 1) при термоциклировании на воздухе Журнал неорганической химии, том 59, № 10, с. 1–7 (год публикации - 2023)
10.31857/S0002337X23100123

6. Сунцов А.Ю., Жуков В.П., Кожевников В.Л. Сверхстехиометрический кислород и структурная неустойчивость феррита CaBaFe4O7: подход из "первых принципов" Журнал структурной химии, ЖСХ, т.65, №1, 2024, 120093 (год публикации - 2024)
10.26902/JSC_id120093

7. Шишкин Р.А., Сунцов А.Ю., Калинкин М.О. Phase Instability, Oxygen Desorption and Related Properties in Cu-Based Perovskites Modified by Highly Charged Cations Ceramics, Ceramics 2023, 6, 968–979 (год публикации - 2023)
10.3390/ceramics6020057

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Для изучения особенностей электронного строения глубоко легированных существенно нестехио-метрических оксидов Sr1-x-yLayFe1-z-v-wCozMnvAlwO3-δ в рамках метода когерентного потенциа-ла разработан подход к согласованному определению параметров внутриатомных кулоновских корреляций на атомах переходных металлов, основанный на выборе оптимальных значений кор-реляционных параметров в бездефектных индивидуальных оксидах, и использовании полученных значений для определения параметров «эффективных атомов» в составе твердых растворов. В рамках предложенного подхода с высокой точностью воспроизведены экспериментальные концентрационные зависимости электронных и магнитных характеристик. Показано, что смещение центра зоны О2р состояний к уровню Ферми и возникновение сингулярной плотности 3d состояний в при-фермиевской области благоприятствуют повышенной активности оксидных материалов в реакциях кислородного обмена. Теоретический анализ электронного строения и термодинамических характеристик Sr4Mn2–xFe1+xO10–δ в рамках обобщенного градиентного приближения теории функцио-нала электронной плотности показывает обратную зависимость энтальпий образования вакансий от интенсивности прифермиевских О2р вкладов, соответствующих различающимся кристаллографическим позициям. В экспериментах по кулонометрическому титрованию установлено, что обратимое изменение со-держания кислорода в Sr4Mn2–xFe1+xO10–δ может достигать почти два атома на элементарную ячейку. С привлечением результатов DFT GGA расчетов энтальпий образования кислородных дефектов, разработана модель, позволяющая с высокой точностью воспроизвести экспериментальные термодинамические данные. Существенной частью модельных представлений является введение понятия о доле ионов кислорода, которые, не принимая непосредственного участия в кис-лородном обмене, вовлекаются в него косвенно через реакцию собственного разупорядочения. Обнаруженный эффект отражает различия в энтальпиях образования кислородных вакансий и исключение из кислородного транспорта атомов кислорода, координированных локальными структурными и химическими неоднородностями. Показано, что допирование церием перовскитоподобных ферритных геттеров способствует окислению структурных ионов кислорода и интенсификации выделения кислорода из кристаллической решетки в процессе нагревания. Данные эффекты также выражены в составах, полученных поверхностной модификацией геттерных оксидов, т.е. частицы оксида церия способствуют ускорению приповерхностной диффузии кислорода. Оценки в рамках безмодельных подходов неизотермической кинетики показывают увеличение кажущейся энергии активации при допировании церием. Таким образом, введение в структуру ионов церия 4+ имеет не только положительный эффект, облегчая перезарядку кислорода, но также приводит к искажениям кристаллической решетки, ухудшающим кислородный перенос, что подтверждается результатами электронной дифракции. На основе использования безмодельных методов неизотермической кинетики окисления Sr4Mn2 xFe1+xO10–δ показано, что значения энергии активации, 120-150 кДж/моль, и частотного фактора, 2 1011-5 1012 с-1, соответствуют величинам, характерным для процессов кислородного переноса, т.е. процесс окисления лимитируется объемной диффузией кислорода. Для нахождения наиболее вероятного механизма реакции окисления предложен новый подход, основанный на определении минимальной разности теоретических и экспериментальных значений температурного интеграла. Установлено, что наилучшая аппроксимации температурной зависимости степени окисления достигается при использовании диффузионной кинетики Гинстлинга-Броунштейна. В соответствии с этим результатом, предложена модификации прекурсного синтеза в условиях избытка органической горючей компоненты так, что последующее выгорание углеродистых остатков органики при высокотемпературном спекании предотвращает избыточное уплотнение и сохраняет пористую структуру геттерного материала. Исследовано сорбционное поведение нестехиометрических оксидов с повышенным содержанием марганца в качестве геттеров поглощения остаточного кислорода. Наилучшие результаты достиг-нуты при использовании оксида Sr4Mn1.5Fe1.5O10 δ, отличающегося сочетанием высокой термо-динамической стабильности, широкой области гомогенности и достаточно быстрой кинетики поглощения кислорода. В качестве рабочего газа использовалась смесь N2/O2(500 ppm) с более вы-сокой концентрацией кислорода, чем полученный на первой ступени уровень очистки (400 ppm). В лабораторной модели статического сорбера достигнуто содержание остаточного кислорода на уровне 1 ppm, что меньше допустимого уровня содержания кислорода (5 ppm) в особо чистом га-зообразном азоте по ГОСТ 9293-74 и соответствует технологическим требованиям к защитному азоту, принятым на АО «Синарский трубный завод».

Публикации

1. Коряков А.Д., Резницких О.Г., Туркин Д.И., Жуков В.П., Кожевников В.Л. The mechanism of oxygen intake by YBaCo4O7+δ – based solid solutions Journal of Alloys and Compounds (год публикации - 2025)

2. Толстов К.С., Шаламова А.М., Политов Б.В., Сунцов А.Ю. Thermodynamic Stability and Functional Properties of Ysr2cu2-Xfe1+Xo7+δ Oxides Governed by Specific Defect Interactions ChemPhysChem (год публикации - 2025)
10.2139/ssrn.4875999

3. Гробовой И.С., Сунцов А.Ю., Кожевников В.Л. Unusually large oxygen non-stoichiometry and defect thermodynamics in Sr4Mn2–xFe1+xO10–δ Ruddlesden-Popper layered oxides Acta Materialia (год публикации - 2025)

4. Гробовой И.С., Сунцов А.Ю., Кожевников В.Л. ДЕФЕКТЫ, ТЕРМОДИНАМИКА И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ РАДДЛСДЕНА-ПОППЕРА Сборник тезисов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Сборник тезисов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, том 1, страница 375 (год публикации - 2024)

5. Шадрина М.А., Сунцов А.Ю., Кожевников В.Л. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Sr4-xYxCo4O12-δ (х = 0.0-0.5) Сборник тезисов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Сборник тезисов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, том 1, страница 599 (год публикации - 2024)

6. Шаламова А.М., Сунцов А.Ю. ПРОЦЕСС ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И СТАБИЛЬНОСТЬ ПЕРОВСКИТОВ LnBaMn2O6–δ (Ln = Pr, Nd, Sm) В УСЛОВИЯХ ХЕМОЦИКЛИРОВАНИЯ Сборник тезисов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Сборник тезисов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, том 1, страница 600 (год публикации - 2024)

Возможность практического использования результатов
Результаты проекта могут быть использованы на ряде предприятий металлургического, металлообрабатывающего и химического секторов промышленности, использующих защитный азот, при оборудовании дополнительных производственных мощностей и повышении устойчивости производственного цикла.