Влияние взаимодействия металлоксидов в бинарных сенсорных системах на их чувствительность и селективность при детектировании восстановительных газов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-19-00037

НазваниеВлияние взаимодействия металлоксидов в бинарных сенсорных системах на их чувствительность и селективность при детектировании восстановительных газов

Руководитель Трахтенберг Леонид Израйлевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-710 - Новые материалы для наноэлектронных приборов

Ключевые слова Нанокомпозит, металлоксид, кристаллическая и электронная структура, проводимость, каталитическая активность, сенсоры, селективность, восстановительные газы

Код ГРНТИ47.09.48

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на комплексное исследование, включающее экспериментальное и теоретическое изучение физических и химических процессов, протекающих в полупроводниковых нанокомпозитах при детектирования восстановительных газов. Актуальность проекта заключается: 1) в создании новых материалов для высокоэффективных кондуктометрических сенсоров, способных исключительно быстро и селективно детектировать различные токсичные и взрывоопасные газы, и 2) в развитии теории сенсорного процесса для целенаправленного выбора компонентов чувствительного слоя газовых сенсоров. Такой комплексный подход будет способствовать не только разработке общей теории кондуктометрического сенсорного процесса, способной предсказывать сенсорный эффект различных металлоксидных систем, но и представит несомненный практический интерес для разработки высокоэффективных селективных сенсоров. Для решения поставленной задачи будут выяснены оптимальные условия получения наноструктурированных композитов, обладающих сенсорными необходимыми свойствами (высокий сенсорный отклик, селективность и исключительно малое время и релаксации). С этой целью будут сформированы бинарные металлоксидные пленки, состоящие из металлоксида с высокой концентрацией электронов проводимости (In2O3, концентрация электронов проводимости в котором достигает 10^19 см^-3) и оксида (например, СеО2, NiO, CuO и др.), характеризующегося каталитической активностью в процессах диссоциации кислорода и образующего координационные связи с анализируемым газом. С помощью современных методов физико-химического анализа будут изучены пространственная и электронная структура таких пленок, а также их сенсорные свойства при детектировании восстановительных газов. Будут рассмотрены основные факторы, влияющие на чувствительность и селективность металлоксидных систем при детектировании восстановительных газов. Для синтеза смешанных металлоксидных композитов в основном будет использован гидротермальный метод, позволяющий формировать системы, состоящие из обоих оксидов с узким распределением наночастиц по размерам. Методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, адсорбции-десорбции газа с поверхности материала, ИК-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии будет охарактеризована структура и топография синтезированных композитов. Будут определены размер наночастиц в композитах, их удельная поверхность, валентность и размер ионов металлов в оксидах, участвующих в процессе детектирования восстановительных газов. Полученные в процессе этих исследований результаты позволят выяснить механизм влияния взаимодействия между компонентами композита на проводимость и сенсорные свойства таких материалов. Кроме того, сравнение полученных в проекте данных о сенсорных характеристиках композитов с имеющимися в литературе и полученными нами ранее данными о свойствах подобных композитов, синтезированных другими методами, в частности, с помощью классической толстопленочной технологии или методом импрегнирования, позволит выяснить влияние размера и структуры металлоксидных наночастиц, а также их распределения в композите на сенсорный процесс. Будет установлена роль взаимопроникновения ионов одного оксида в структуру другого в сенсорном процессе, а также влияние переноса электронов между контактирующими наночастицами различных оксидов и соответствующего взаимозаряжения этих частиц на сенсорные свойства нанокомпозитов. Будет также рассмотрено и проанализировано влияние переноса хемосорбированных молекул и продуктов их реакций на металлооксиде (в частности, таких активных продуктов, как атомы или радикалы) между контактирующими наночастицами компонентов на сенсорные эффекты в нанокомпозитных сенсорах. При разработке теории сенсорных процессов в композитных системах на основе смешанных металлоксидов будут использованы уравнения реакций, протекающих на поверхности композитных пленок. Впервые будет учтено, что часть поверхности проводящих наночастиц занята каталитически активными нанокластерами, что должно приводить к изменению плотности адсорбентов на поверхности. Эти новые научные результаты, способствующие заметному продвижению в теории сенсорных процессов, можно будет получить благодаря развитому авторами модифицированному вариационному методу, позволяющему найти распределение плотности отрицательных и положительных зарядов в смешанных наносистемах, а также оценить концентрацию электронов на поверхности наночастиц. Теория сенсорных эффектов в смешанных наноструктурированных металлоксидах чрезвычайно актуальна и важна для разработки новых селективных и эффективных сенсорных систем.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Иким М.И., Спиридонова Е.Ю., Громов В.Ф., Герасимов Г.Н., Трахтенберг Л.И. Структурные характеристики композитов на основе In2O3, синтезированных гидротермальным методом ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, Т. 41, № 12, С. 79-81 (год публикации - 2022)
10.31857/S0207401X22120044

Публикации

1. Курмангалеев К.С., Иким М.И., Боднева В.Л., Посвянский В.С., Илегбуси О., Трахтенберг Л.И. Sensor response and electron distribution in the systems of In2O3 nanoparticles decorated with CeO2 nanoclusters Sensors and Actuators: B. Chemical, V. 369, P. 134585 (1-8) (год публикации - 2023)
10.1016/j.snb.2023.134585

2. Иким М.И., Герасимов Г.Н., Громов В.Ф., Илегбуси О., Трахтенберг Л.И. Phase composition, conductivity, and sensor properties of cerium-doped indium oxide Nano Materials Science, - (год публикации - 2023)
10.1016/j.nanoms.2023.09.001

3. Иким М.И., Герасимов Г.Н., Громов В.Ф., Илегбуси О., Трахтенберг Л.И. Synthesis, Structural and Sensor Properties of Nanosized Mixed Oxides Based on In2O3 Particles International Journal of Molecular Sciences, V.24, P. 1570 (1-23) (год публикации - 2023)
10.3390/ijms24021570

4. Трахтенберг Л.И. Cенсорные слои на основе полупроводниковых наночастиц и их электронная структура Химическая физика, Т.42, №5, С. 87-94 (год публикации - 2023)
10.31857/S0207401X2305014X

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В соответствии с планом работ по проекту на 2024 г проводились работы, направленные на синтез композитов на основе кубического или ромбоэдрического In2O3, содержащих малые добавки меди, а также изучение их структурных характеристик, проводимости и сенсорных характеристик при детектировании Н2 и СО. Кроме того, была рассмотрена упрощенная схема протекания сенсорного процесса для определения концентрации водорода с использованием чувствительных слоев In2O3 и CeO2-In2O3. Были синтезированы композитные материалы на основе оксида индия с добавлением меди в количестве от 0,5 до 3%, методом гидротермального синтеза. Были получены однородные металлоксидные плёнки с хорошей адгезией к поликоровой подложке, которые затем использовались для изучения сенсорных свойств. С помощью метода рентгеновской дифракции (XRD) был определён фазовый состав полученных материалов. Образцы, полученные из водных растворов нитратов индия и меди, имеют кубическую структуру биксбиита In2O3. Те же образцы, но синтезированные из спиртового раствора, обладают ромбоэдрической фазой оксида индия типа корунд. Кристаллическая фаза оксидов меди не формировалась в процессе синтеза композитов. Ионы меди встраиваются в решётки как кубического, так и ромбоэдрического оксида индия. Это приводит к уменьшению постоянной решётки из-за несоответствия ионных радиусов. С увеличением концентрации меди в композитах средний размер наночастиц уменьшается. Введение меди не меняет морфологию образцов. Композиты с кубической структурой представляют собой агломераты наночастиц прямоугольной формы разного размера. Наночастицы в системах с ромбоэдрической структурой имеют практически сферическую форму и однородны по размерам. Введение меди увеличивает удельную поверхность композитов на основе оксида индия, независимо от его фазы. При этом размер пор для образцов с кубической структурой почти не меняется и составляет 3,5 – 3,9 нм, а для композитов с ромбоэдрической структурой варьируется в пределах от 3,2 до 20 нм и уменьшается с увеличением концентрации меди. Введение меди в кубическую фазу оксида индия приводит к увеличению кислородных вакансий, а в ромбоэдрическую – к уменьшению. Проводимость сенсорных плёнок зависит от температуры аналогично полупроводникам n-типа. Добавление меди в различные кристаллические формы оксида индия увеличивает сопротивление плёнок. Также на проводимость композитных материалов оказывает влияние фазовое состояние оксида индия. Введение меди в оксид индия приводит к уменьшению рабочей температуры. Введение меди в образцы с кубической структурой приводит к увеличению сенсорного отклика при детектировании водорода и угарного газа. Напротив, все вводимые концентрации меди в ромбоэдрическую фазу оксида индия вызывают падение сенсорного отклика на Н2 и СО. Введение меди приводит к уменьшению времени срабатывания всех синтезируемых систем. Полученные в работе образцы обладают долговременной стабильностью, что важно для их практического применения. В ходе выполнения работ по проекту показано, что композит, содержащий 3%Ni в ромбоэдрическом In2O3, представляет собой перспективный материал для разработки газового сенсора на водород, по сравнению с другими синтезированным системами. Для описания сенсорного процесса и определения концентрации водорода в окружающей среде с целью уменьшения числа подгоночных параметров, основываясь на исследованиях предыдущих лет выполнения проекта, была использована упрощенная схема сенсорного процесса. Рассматривались сенсоры на основе чувствительных слоев In2O3 и CeO2-In2O3. Расчеты показали, неоднородное радиальное распределение электронов проводимости в однокомпонентной системе In2O3 в шарообразной наночастице, что особенно заметно в приповерхностной области, где концентрация электронов проводимости резко падает. Неоднородность распределения возрастает с уменьшением радиуса наночастицы. Присутствие второго компонента для двухкомпонентных систем вводится в кинетические уравнения учетом спилловера атомов кислорода и принимается во внимание бóльшая каталитическая активность к диссоциации кислорода нанокластеров CeO2. Сопоставление распределения в одно- и двухкомпонентной системах показало, что распределение электронов проводимости в двухкомпонентной системе гораздо более неоднородно по сравнению с однокомпонентной. Были сопоставлены также теоретические и экспериментальные результаты для одно- и двухкомпонентной систем. Оказалось, что упрощенная схема описания сенсорного процесса работает не хуже полной системы и ее можно использовать.

Публикации

1. Курмангалеев К.С., Михайлова Т.Ю., Полунин К.С. , Илегбуси О., Трахтенберг Л.И. DFT modeling of reaction of H2 with O2 pre-adsorbed on In2O3(011) surface Chemical Physics Letters, V.856, P. 141649(1-7) (год публикации - 2024)
10.1016/j.cplett.2024.141649

2. Курмангалеев К.С., Михайлова Т.Ю., Трахтенберг Л.И. Механизм реакции H2 на поверхности In2O3 (011) с предадсорбированной молекулой кислорода Неорганические материалы (год публикации - 2024)

3. Иким М.И., Громов В.Ф., Герасимов Г.Н., Бекешев В.Г., Трахтенберг Л.И. Effect of Synthesis Method on the Structural, Conductive and Sensor Properties of NiO-In2O3 Nanocomposites «Наносистемы: физика, химия, математика» (год публикации - 2024)

4. Шантарович В.П., Бекешев В.Г., Кевдина И.Б., Иким М.И., Трахтенберг Л.И. Влияние морфологии импрегнированных композитов на их проводящие свойства и аннигиляцию позитронов Приборы и техника эксперимента (год публикации - 2024)

5. Иким М.И., Ерофеева А.Р., Спиридонова Е.Ю., Громов В.Ф. , Герасимов Г.Н., Трахтенберг Л.И. Структура, проводимость и сенсорные свойства композитов NiO-In2O3, синтезированных разными методами Химическая физика (год публикации - 2025)

Возможность практического использования результатов
Результаты проекта, а именно разработка методик синтеза и исследование фазового состава, структуры, проводимости и сенсорных свойств новых металлоксидных композитов и пленок на их основе являются научно-технической базой, необходимой для создания нового поколения высокоэффективных и селективных кондуктометрических сенсоров, предназначенных для оперативного мониторинга окружающей среды и предупреждения о бытовых и производственных взрывах.