КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 22-13-20013
НазваниеИсследование параметров гидроконверсии термолизного масла (продукта переработки отходов пластиков) в компоненты экологически чистых моторных топлив
Руководитель Климов Олег Владимирович, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" , Новосибирская обл
Конкурс №66 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (региональный конкурс)
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений
Ключевые слова Отходы пластмасс, темолизное масло, гидрогенизационная переработка, катализаторы, моторные топлива, гетероатомные соединения
Код ГРНТИ31.15.28
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В настоящее время в мире и в России накоплено огромное количество отходов различных пластиков. По данным Счётной палаты, в 2019 году в России было образовано около 65 миллионов тонн твёрдых коммунальных отходов, где пластик, в частности упаковка, составил половину объёма коммунального мусора России. Основной проблемой утилизации отходов пластиков является их неоднородный химический состав, например, такое простое изделие, как бутылка для напитков, состоит из двух различных пластмасс – обычно, сама бутылка из полиэтилентерефталата, а крышка и ручка – из полиэтилена низкого давления. В отходах также присутствует значительное количество галогенсодержащих пластмасс – фторопласты и ПВХ. Поскольку сортировка отходов пластмасс по отдельным сортам чрезвычайно трудоёмка, при переработке преимущество имеют технологии, позволяющие получать из смеси разных пластмасс один целевой продукт. К таким технологиям относится термолиз – термическое разложение без контакта с воздухом. Основным продуктом термолиза является термолизное масло, представляющее собой смесь углеводородов с различными температурами кипения, загрязнённую токсичными соединениями галогенов, серы, азота и кислорода. Однако, по ряду своих основных свойств – фракционному составу, отношению H/C, низкой коксуемости и низкой концентрации минеральных примесей термолизные масла во многом превосходят такой ценный природный ресурс, как нефть. Кроме того, поскольку термолизные масла могут производиться в непосредственной близости от городов, где расположены нефтеперерабатывающие заводы, то с точки зрения логистики, термолизные масла выглядят гораздо привлекательнее, чем традиционная нефть, которую ещё нужно доставить к местам
переработки. Таким образом, термолизные масла представляются весьма привлекательным сырьём не для получения энергии, а для высокомаржинального производства либо готовых экологически чистых моторных топлив, либо высококачественного сырья для ряда топливных процессов классической нефтепереработки.
Основной проблемой на пути широкого использования термолизных масел в процессах получения экологически чистых моторных топлив является состав содержащихся в этих маслах гетероатомов, где наряду с типичными для традиционного нефтяного сырья соединениями серы и азота, присутствуют в значительных концентрациях соединения кислорода и галогенов. Поскольку представительных количеств сырья с таким составом гетероатомных соединений ранее не существовало, то не было ни специальных технологий, ни катализаторов для его переработки. Сейчас, наряду с прогнозируемым развитием процессов термолиза отходов пластиков, создание гидрогенизационных технологий переработки термолизных масел в качественные экологически чистые моторные топлива стало весьма актуальным. Не менее актуальной задачей является создание специализированных катализаторов для этих процессов.
В рамках предлагаемого проекта прежде всего предлагается, с использованием известных катализаторов гидрогенизационных процессов, создать научные основы для последующего развития технологии гидроконверсии сложных смесей разных классов гетероатомных, ненасыщенных и конденсированных ароматических соединений, предлагается выявить взаимовлияние конкретных типов соединений на превращение других, определить граничные условия процессов, обеспечивающих максимальные выходы и наилучшее качество отдельных целевых углеводородных фракций. В области создания новых катализаторов предлагается сначала оценить влияние компонентов сырья и параметров процесса на селективность катализаторов и стабильность их каталитического действия, а далее, на основании имеющегося научного задела перейти к созданию новых, специализированных катализаторов, обеспечивающих и протекание гидроконверсии в заданных условиях, и получение продуктов с заданными качественными и количественными характеристиками.
Принципиальной научной новизной настоящего проекта является изучение возможностей каталитической гидрогенизационной переработки углеводородного сырья широкого фракционного состава с концом кипения более 500С, имеющего высокую концентрацию ароматических и ненасыщенных углеводородов и содержащего одновременно соединения серы, азота, кислорода и галогенов. При этом продукты гидрогенизационной переработки характеризуются ультранизким содержанием гетероатомов (концентрация серы, азота и галогенов в бензиновых фракциях ниже 1 ppm, в среднедистиллятных фракциях ниже 10 ppm) и облегченным по сравнению с исходным сырьём фракционным составом. Вторым элементом новизны является разработка не описанных нигде ранее специализированных катализаторов, позволяющих стабильно и селективно превращать сложные смеси углеводородов с гетероатомными соединениями в целевые фракции с ультранизким содержанием гетероатомов. При этом, основными параметрами, определяющими стабильность и селективность катализаторов, будут дисперсность и морфология сульфидных частиц, а также текстура, кислотность, фазовый состав и параметры модифицирования носителя на основе оксида алюминия. Третьим элементом новизны будет оценка влияния послойной загрузки выполняющих различные функции катализаторов на параметры гидроконверсии термолизного масла, выходы и свойства получаемых продуктов.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Публикации
1. Климов О.В., Надеина К.А., Сайко А.В., Крестьянинова В.С., Ватутина Ю.В., Богомолова Т.С., Саломатина А.А., Долгушев П.А. STUDYING PROPERTIES OF HYDROCONVERSION PRODUCTS OF THERMOLYSIS OIL PRODUCED FROM WASTE OF MIXED PLASTICS Ecology and Industry of Russia (год публикации - 2023)
2. Крестьянинова В.С., Сайко А.В., Долгушев П.А., Пчельникова Т.Г., Надеина К.А., Климов О.В. A set of methods for studying thermolysis oils and products of their hydrogenation processing Journal of Siberian Federal University Chemistry (год публикации - 2023)
Публикации
1.
Климов О.В., Надеина К.А., Потапенко О.В., Ватутина Ю.В., Сайко А.В., Ковеза В.А., Мухачева П.П., Крестьянинова В.С., Юртаева А.С., Богомолова Т.С., Саломатина А.А., Герасимов Е.Ю., Просвирин И.П., Носков А.С.
Refining of Chlorine-Containing Plastic Wastes by Traditional Hydrotreating and Catalytic Cracking Processes
Fuel, Volume 349, 128651 (год публикации - 2023)
10.1016/j.fuel.2023.128651
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках работ по настоящему этапу проведено исследование твердых углеродистых остатков (УО), полученных в результате наработки термолизного масла (ТМ) при варьировании условий их получения. УО были получены из ПВХ, а также из смеси пластиков путем нагрева до 510ºС в токе N2, либо путем нагрева до 510ºС смеси пластиков в токе смеси 20 об. % O2/80 об. % N2. Показано, что частицы различных УО имеют сходную уплощенную форму. Микрофотографии, полученные методом ПЭМ ВР показывают их графитоподобную структуру, при этом добавление O2 к N2 при термолизе приводит к тому, что образец УО становится более аморфным. Установлено, что в УО в примесных количествах присутствует кальций, возможно являющийся модификатором исходных пластиков.
По данным низкотемпературной адсорбции азота, изученные УО имеют низкую удельную поверхность и объем пор. Показано, что увеличение поверхности возможно за счет прокаливания образцов на воздухе при температуре выше 450ºС. Причем для образца, полученного из смеси пластиков, эффект увеличения удельной поверхности при прокаливании более явно выражен. На основании рассмотренных физико-химических свойств образцов УО, исследуемых в данной работе, и товарных марок технического углерода показано, что полученные углеродистые остатки, прокалённые при температуре выше 450ºС могут быть использованы как добавка для приготовления автомобильных шин.
В рамках данного этапа также было изучено влияние различных типов гетероатомных органических соединений ТМ на параметры гидрогенизационной переработки. Приготовлено 3 смеси ТМ с додеканом содержащие серо-, азот-, и кислородсодержащие модельные соединения, а также смесь додекана и хлорсодержащего термолизного масла, полученного из смесей пластиков, содержащих ПВХ. Установлено, что наличие хлора и кислорода в составе смесевого сырья не приводит к быстрой дезактивации катализатора, благодаря чему катализатор стабильно работает при обеих изученных температурах процесса гидроочистки (350 и 360°С). Для азотсодержащего сырья, напротив, наблюдалось достаточно сильное снижение гидродеазотирующей активности. Схожее поведение наблюдалось для ТМ с добавлением дибензотиофена, где остаточное содержание серы увеличивалось с температурой процесса. В результате гидроочистки содержание хлора в ТМ снижается примерно в 40 раз, независимо от введенного в сырье модельного гетеросоединения. Показано, что наиболее критичным для гидроочистки является присутствие в сырье азотсодержащих соединений, так как они, или продукты их превращений (например, аммиак) способны адсорбироваться на активных центрах катализатора, блокируя их.
Для исследования возможности снижения темпов дезактивации и увеличения срока каталитического действия катализатора гидропереработки были проведены эксперименты по синтезу железосодержащих катализаторов и использование их в послойной загрузке совместно с катализатором гидропереработки. Для проведения экспериментов было приготовлено 3 каталитические системы: Fe/Al2O3, NiMo/Fe-Al2O3-ААС, NiMo/Fe-Al2O3. Согласно данным химического анализа, полученные катализаторы содержали, масс. %: Fe – 3.71±0.30, Ni – 3.01±0.13, Mo – 11.5±0.30, P – 1.51±0.18. Катализатор Fe/Al2O3 содержал 10.6 масс. % Fe. Тестирование катализаторов проводили в гидроочистке смеси ТМ (80 масс. %) и вакуумного газойля (20 масс. %) при рабочих условиях процесса: Т – 350, 360°C, Р – 5.0 МПа, ОСПС – 0.6 ч-1, соотношение H2/сырье – 1000 Нл/л. Для тестирования катализаторы грузили послойно, суммарный объем катализаторного слоя составлял 10 см3 во всех случаях, а объемное отношение верхнего слоя к нижнему 20/80. Установлено, что введение железа в алюмосиликатный или в алюмооксидный носитель привело к снижению гидрообессеривающей активности катализатора и не привело к стабилизации каталитического действия. В то же время использование послойной загрузки, где Fe/Al2O3 катализатор загружен верхним слоем в количестве 20 об. %, несмотря на более высокое остаточное содержание серы в гидрогенизате, позволило снизить скорость дезактивации. Значительное увеличение количества серы в продуктах гидроочистки связано со снижением объемной загрузки основного слоя катализатора. Однако если рассчитать количество превращенной серы на основном слое в пересчете на долю этого слоя, то для пакетной загрузки с Fe/Al2O3 катализатором количество превращенной серы будет 1.2-1.5 раза выше в сравнении с индивидуальной загрузкой катализатора основного слоя. Полученный результат свидетельствует о перспективности использования катализатора Fe/Al2O3 в качестве катализатора защитного слоя при превращении смесевого сырья ТМ+ВГО, поскольку при его использовании удается снизить темпы дезактивации и увеличить срок каталитического действия основного слоя катализатора гидропереработки.
С целью оптимизации подхода к приготовлению высокоактивных катализаторов гидропереработки хлорсодержащего термолизного масла было изучено влияния строения, состава и морфологии частиц сульфидного активного компонента, а также текстуры, кислотности и фазового состава носителя на каталитические свойства в гидроконверсии термолизного масла. Приготовлены катализаторы, отличающиеся морфологическими характеристиками активного компонента. Изменение морфологии активного компонента достигалось путём изменения кислотных характеристик носителя за счет варьирования содержания аморфного алюмосиликата и за счет модификации связующего псевдобемита кремнием, а также путем изменения условий сульфидирования катализатора. Согласно полученным результатам, жидкофазно сульфидированный катализатор обладает более высокой активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования в сравнении с газофазно сульфидированным образцом. Введение кремния в псевдобемит также положительно сказывается на активности катализаторов, однако данный эффект виден только при температуре 350 ºC, так как при температуре 360 ºС активность катализаторов, сульфидированных жидкофазно и газофазно, близка.
На основании результатов исследования, полученных на настоящем и предыдущих этапах выполнения проекта, были даны рекомендации для дальнейшего использования целевых жидких углеводородных фракций в качестве компонентов экологически чистых моторных топлив или сырья для их получения, а также подготовлены рекомендации для дальнейшего масштабирования процесса термолиза и каталитической гидропереработки хлорсодержащего термолизного масла.
Публикации
1. Богомолова Т.С., Смирнова М.Ю. , Надеина К.А., Саломатина А.А., Крестьянинова В.С., Ватутина Ю.В., Мухачёва П.П., КлимовО.В. ПЕРЕРАБОТКА СМЕСЕВЫХ ОТХОДОВ ПЛАСТИКА С ПОЛУЧЕНИЕМ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩЕГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА Экология и промышленность России (год публикации - 2025)
2. Крестьянинова В.С. , Сайко А.В. , Долгушев П.А. , Пчельникова Т.Г. , Климов О.В. Определение физико-химических параметров термолизного масла, полученного из полиэтилена Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия, Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия (Journal of Siberian Federal University. Chemistry). Том 17. №2. С.304-312. (год публикации - 2024)
3. Крестьянинова В.С., Сайко А.В., Долгушев П.А., Климов О.В. Изучение физико-химических характеристик термолизного масла из полипропилена Химия в интересах устойчивого развития (год публикации - 2025)
Возможность практического использования результатов
В результате проделанной работы показано, что углеводородные продукты переработки пластика путем термолиза могут быть успешно вовлечены в гидроочистку с последующим крекингом или депарафинизацией получающегося продукта. Все жидкие углеводородные фракции, полученные в настоящей работе из отходов пластиков, можно условно разделить на три основные группы: 1. фракции, полученные путём разгонки, собственно, термолизного масла, без какой-либо его дополнительной переработки (термолизаты); 2. фракции, полученные путём разгонки продуктов гидроочистки смесей термолизного масла с прямогонным вакуумным газойлем или прямогонной дизельной фракцией (гидрогенизаты); 3. фракции, выделенные из продуктов вторичной переработки гидрогенизатов в процессах каталитического крекинга или депарафинизации (вторичные фракции).
Дальнейшее использование полученных фракций основывается прежде всего на их химмотологических и низкотемпературных свойствах, а также содержании в них ненасыщенных и гетероатомных органических соединений. Далее будут рассмотрены три основные фракции – бензиновая (нк-180оС), дизельная (180-360оС) и остаточная (˃360оС). Керосиновая фракция (например, 130-280оС) в настоящей работе не рассматривается, поскольку авиационные топлива, к которым относится большинство керосинов, являются топливами, подвергаемыми наиболее жёсткому контролю и сертификации, а, следовательно, производство компонентов авиатоплив из отходов пластиков в настоящее время практически исключено.
Бензиновая, дизельная и остаточные фракции, выделенные непосредственно из термолизатов, содержат значительное количество хлора (на уровне десятых долей процента) и ненасыщенных органических соединений, при этом, бензин имеет исследовательское октановое число ниже 60, а цетановое число дизельной фракции не превышает 45. Соответственно прямое использование термолизатных фракций в качестве компонентов моторных топлив исключено. В зависимости от ситуации в конкретном регионе возможно два основных направления использования термолизатов, обусловленные наличием или отсутствием в регионе предприятий, перерабатывающих традиционное нефтяное сырьё. При наличии в регионе нефтеперерабатывающего завода (НПЗ), представляется рациональным на специализированной установке проводить термолиз пластиковых отходов, а далее, после разгонки термолизата на бензиновую, дизельную и остаточные фракции, добавлять эти фракции к соответствующим нефтяным дистиллятам, которые перерабатывают по классической схеме, обязательно включающей гидроочистку. Как правило, годовая мощность нефтеперерабатывающего завода по сырью превышает 1 млн тонн (за исключением мини-НПЗ, не располагающих необходимым процессингом, и по этой причине не рассматриваемых в настоящей работе), что во много раз превышает количество отходов пластиков, которые могут быть переработаны в любом российском регионе. Поскольку НПЗ обычно расположены в регионах с достаточно высокой плотностью населения, где и образуется бóльшая часть пластиковых отходов, существуют определённые пропорции между количеством перерабатываемой нефти и количеством термолизатов, которые могут быть получены. Например, для Татарстана, максимально возможное количество термолизатов не превышает 1% от количества перерабатываемой нефти, соответственно, рациональным представляется простое добавление 1% термолизного бензина, дизеля или остатка к соответствующей нефтяной фракции перед её гидроочисткой с дальнейшим получением кондиционных нефтепродуктов по применяемой на НПЗ схеме. Как показывают работы, выполненные ранее нами по заказу ряда нефтяных компаний, при добавлении термолизатов к нефтяным фракциям межрегенерационный пробег катализаторов гидроочистки снижается примерно на 5%, что не оказывает заметного влияния на работу НПЗ.
При отсутствии в регионе НПЗ на специализированной установке рационально проводить термолиз и далее, термолизат, без его фракционирования, доставлять на ближайший НПЗ, где гидроочищать совместно с вакуумным газойлем. Получаемые при этом углеводородные фракции далее следует перерабатывать по используемой на данном НПЗ схеме.
Бензиновая, дизельная и остаточная фракции, полученные из продуктов гидроочистки, характеризуются низким содержанием гетероатомных соединений, прежде всего хлора и серы, а также повышенным содержанием н-парафинов. Соответственно, бензиновая фракция является достаточно качественным сырьём для октаноповышающих процессов – риформинга фракции, выкипающей при 85-180оС и изомеризации углеводородов С5-С6 (а возможно и С7). Дизельная фракция имеет очень высокую предельную температуру фильтруемости, по которой даже не соответствует ГОСТ на летние дизельные топлива. Соответственно, дизельную фракцию необходимо подвергать гидродепарафинизации или гидроизодепарафинизации, в зависимости от схемы, используемой на конкретном НПЗ. Малосернистый остаток (фракция, выкипающая при температуре ˃360оС) можно использовать в качестве компонента сырья каталитического крекинга. Однако высокое содержание в остатке н-парафинов будет способствовать повышенному газообразованию и некоторому снижению октанового числа бензина каталитического крекинга. Соответственно такие остатки предпочтительно использовать в качестве сырья для установок каталитического крекинга, ориентированных на повышенный выход олефинов С3-С4.
Помимо того, что в работе исследована возможность переработки термолизата и продуктов его превращения, проделана также работа по исследованию различных каталитических систем. Показано, что наилучшие каталитические характеристики получены для катализаторов NiMo/Al2O3-аморфный алюмосиликат. Причем необходимо отметить, что все компоненты могут быть приготовлены на промышленных линиях по производству катализаторов. При принятии положительного решения по вовлечению термолизатов в процессы НПЗ полученные результаты могут быть использованы для производства катализатора на соответствующих катализаторных фабриках.