Фундаментальные аспекты окисления углеводородов в условиях гомогенного катализа соединениями непереходных металлов: эксперимент и моделирование

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00461

НазваниеФундаментальные аспекты окисления углеводородов в условиях гомогенного катализа соединениями непереходных металлов: эксперимент и моделирование

Руководитель Улитин Николай Викторович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" , Республика Татарстан (Татарстан)

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова гидропероксид изопропилбензола, гидропероксид этилбензола, изопропилбензол, каталитическое окисление, кинетика, комплексообразование, математическое моделирование, селективность, этилбензол

Код ГРНТИ31.15.25

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Каталитическое селективное окисление алкилароматических углеводородов кислородом воздуха - наиболее перспективный путь получения различных химических соединений: гидропероксидов, спиртов, альдегидов, кетонов, кислот. Окислительные превращения углеводородов лежат в основе получения стирола и оксида пропилена, изобутилена и оксида дивинила, фенола и ацетона и др. Однако проблема увеличения выхода и улучшения качества продуктов окисления за счёт снижения доли нежелательных побочных процессов продолжает оставаться актуальной. Одним из основных путей интенсификации процессов окисления углеводородов и повышения выхода гидропероксидов (первичных продуктов окисления) является поиск соответствующих катализаторов и исследование механизма их действия. Известные на сегодняшний день способы интенсификации процессов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов (изопропилбензола, этилбензола) до гидропероксидов, такие как применение катализаторов на основе соединений переходных металлов (Fe, Co, Ni, Mn, Cu), являются недостаточно эффективными, так как не позволяют достичь высокой селективности образования гидропероксидов. Наибольший интерес в качестве эффективных селективных катализаторов представляют органические соединения непереходных металлов. Неоспоримым преимуществом большинства соединений непереходных металлов является их низкая токсичность и доступность, хорошая растворимость в углеводородах, простота способов получения. Катализаторы на основе непереходных металлов проявляют высокую активность в реакциях жидкофазного окисления углеводородов. В то же время каталитические свойства соединений непереходных металлов в реакциях жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов до гидропероксидов недостаточно исследованы. В связи с этим возможность использования соединений непереходных металлов в качестве эффективных катализаторов окисления алкилароматических углеводородов позволит приблизиться к пониманию механизмов гомогенного катализа окисления органических субстратов воздухом. Выявленные закономерности могут способствовать разработке новых катализаторов для эффективного использования в промышленных окислительных процессах. Предлагаемый проект направлен на установление фундаментальных аспектов гомогенного катализа окисления алкилароматических углеводородов в присутствии соединений непереходных металлов II группы (этилгексаноатов и краун-эфирных комплексов Mg, Сa, Sr, Ba, Zn, Cd). Актуальность обозначенной проблемы связана с высокой востребованностью систем на основе непереходных металлов для широкого ряда промышленно важных окислительных реакций и необходимостью создания катализаторов нового поколения, превосходящих существующие по активности, селективности и экономичности. Новизна проекта заключается в том, что при его реализации будут впервые исследованы реакционная способность каталитических комплексов краун-эфиров и непереходных металлов II группы в реакциях окисления изопропилбензола и этилбензола. Проект предусматривает изучение особенностей образования и основных маршрутов превращений гидропероксидов на примерах жидкофазного окисления изопропилбензола и этилбензола кислородом воздуха в присутствии этилгексаноатов и краун-эфирных комплексов Mg, Сa, Sr, Ba, Zn, Cd, каталитические свойства которых (активность и селективность) определяются их составом и структурой.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Новиков Н.А. , Улитин Н.В., Люлинская Я.Л., Шиян Д.А., Терещенко К.А., Нуруллина Н.М., Денисова М.Н., Харлампиди Х.Э., Стоянов О.В. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА ДО ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА – ИНИЦИАТОРА ОТВЕРЖДЕНИЯ АКРИЛОВЫХ КЛЕЕВ – В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСА ХЛОРИДА Ca, Sr, Ba C ДИБЕНЗО-18-КРАУН-6 ЭФИРОМ Polymer Science, Series D (год публикации - 2023)

2. Улитин Н.В., Новиков Н.А., Терещенко К.А., Шиян Д.А., Люлинская Я.Л., Нуруллина Н.М., Денисова М.Н., Стоянов О.В., Харлампиди Х.Э. КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИНТЕЗА ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА (ИНИЦИАТОРА ОТВЕРЖДЕНИЯ АКРИЛОВЫХ КЛЕЕВ) В ПРИСУТСТВИИ 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТА Mg, Ca, Sr, Ba КАК КАТАЛИЗАТОРА Polymer Science, Series D (год публикации - 2023)

3. Люлинская Я.Л., Новиков Н.А., Улитин Н.В., Шиян Д.А., Терещенко К.А., Денисова М.Н., Нуруллина Н.М., Харлампиди Х.Э. Кинетическое исследование влияния 2-этилгексаноата Mg, Ca, Sr или Ba на производительность и селективность окисления кумола сборник трудов III Всероссийской научной конференции (с международным участием) преподавателей и студентов ВУЗов «Актуальные проблемы науки о полимерах» (год публикации - 2023)

4. Новиков Н.А., Улитин Н.В., Люлинская Я.Л., Терещенко К.А., Шиян Д.А., Нуруллина Н.М., Денисова М.Н., Харлампиди Х.Э. Кинетическое исследование влияния комплексов хлоридов Ca, Sr, Ba c дибензо-18-краун-6 эфиром на производительность окисления кумола сборник трудов III Всероссийской научной конференции (с международным участием) преподавателей и студентов ВУЗов «Актуальные проблемы науки о полимерах», Сборник трудов III Всероссийской научной конференции (c международным участием) преподавателей и студентов вузов «Актуальные проблемы науки о полимерах» / сост. Н.Е. Темникова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: КНИТУ, 2023. - 246 с. (год публикации - 2023)

5. Анисимова В.И., Балдинов А.А., Хурсан С.Л., Улитин Н.В., Суворова И.А., Нуруллина Н.М., Терещенко К.А., Шиян Д.А., Бадртдинова А.И., Денисова М.Н., Харлампиди Х.Э. Квантово-химическое исследование структуры и лабильности промежуточных каталитических аддуктов в окислении кумола в присутствии 2-этилгексаноата металла 2-ой группы сборник трудов III Всероссийской научной конференции (с международным участием) преподавателей и студентов ВУЗов «Актуальные проблемы науки о полимерах», Сборник трудов III Всероссийской научной конференции (c международным участием) преподавателей и студентов вузов «Актуальные проблемы науки о полимерах» / сост. Н.Е. Темникова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: КНИТУ, 2023. - 246 с. (год публикации - 2023)

6. Улитин Н.В., Анисимова В.И., Хурсан С.Л., Балдинов А.А., Суворова И.А., Нуруллина Н.М., Шиян Д.А., Терещенко К.А. , Бадртдинова А.И. , Денисова М.Н., Харлампиди Х.Э., Гржегоржевский К.В., Абрамов П.А. СТРОЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ АДДУКТОВ В ОКИСЛЕНИИ КУМОЛА В ПРИСУТСТВИИ 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТА МЕТАЛЛА 2-ОЙ ГРУППЫ Журнал структурной химии (год публикации - 2023)

Публикации

1. Нуруллина Н.М., Тунцева С.Н., Пучкова Т.Л., Люлинская Я.Л., Казанская М.Г., Улитин Н.В., Терещенко К.А., Шиян Д.А., Харлампиди Х.Э. КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА, КАТАЛИЗИРУЕМОГО 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТАМИ МЕТАЛЛОВ 2 И 12 ГРУПП ВЕСТНИК ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА, Т. 26, №11, C. 81-86 (год публикации - 2023)
10.55421/1998-7072_2023_26_11_81

2. Нуруллина Н.М., Тунцева С.Н., Пучкова Т.Л., Улитин Н.В., Шиян Д.А., Терещенко К.А., Люлинская Я.Л., Казанская М.Г., Харлампиди Х.Э. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫМИ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫМИ СИСТЕМАМИ ВЕСТНИК ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА, Т. 26, №11, С. 92-96. (год публикации - 2023)
10.55421/1998-7072_2023_26_11_92

3. Новиков Н.А., Люлинская Я.Л., Терещенко К.А., Улитин Н.В., Шиян Д.А., Нуруллина Н.М., Пучкова Т.Л., Тунцева С.Н., Харлампиди Х.Э. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТОВ 2 И 12 ГРУПП Сборник тезисов VII Всероссийской молодежной конференции ПРОБЛЕМЫ И ДОСТИЖЕНИЯ ХИМИИ КИСЛОРОД- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, С. 156-157 (год публикации - 2023)

4. Улитин Н.В., Терещенко К.А., Новиков Н.А., Шиян Д.А., Люлинская Я.Л., Нуруллина Н.М., Денисова М.Н., Анисимова В.И., Нурмуродов Т.Ш., Харлампиди Х.Э. CATALYTIC PROPERTIES OF METALS OF THE 2ND AND 12TH GROUPS IN CUMENE OXIDATION Applied Catalysis A, General, V. 653. - Article 119044 (год публикации - 2023)
10.1016/j.apcata.2023.119044

5. Улитин Н.В., Новиков Н.А., Люлинская Я.Л., Шиян Д.А., Терещенко К.А., Нуруллина Н.М., Денисова М.Н., Межуев Я.О., Харлампиди Х.Э. THE EFFECT OF Ca, Sr, AND Ba CHLORIDE COMPLEXES WITH DIBENZO-18-CROWN-6 ETHER AS CATALYSTS ON THE PROCESS CRITERIA FOR THE EFFICIENCY OF CUMENE OXIDATION (THE FIRST STAGE IN THE CHAIN OF POLYMER COMPOSITE PRODUCTION) Journal of Composites Science, V. 7 - Article 60. (год публикации - 2023)
10.3390/jcs7020060

6. Улитин Н.В., Шиян Д.А., Люлинская Я.Л., Новиков Н.А., Терещенко К.А., Нуруллина Н.М., Денисова М.Н., Харлампиди Х.Э., Межуев Я.О. THE EFFECT OF METALS OF THE 2ND AND 12TH GROUPS ON THE PRODUCTIVITY AND SELECTIVITY OF CUMENE OXIDATION – THE FIRST STAGE OF THE TECHNOLOGICAL CHAIN FOR THE PRODUCTION OF POLYMER COMPOSITES Journal of Composites Science, V. 7. - Article 70. (год публикации - 2023)
10.3390/jcs7020070

7. Балдинов А.А., Анисимова В.И., Улитин Н.В., Родионов И.С., Суворова И.А., Нуруллина Н.М., Терещенко К.А., Шиян Д.А., Тунцева С.Н., Пучкова Т.Л., Харлампиди Х.Э., Стоянов О.В. КАТАЛИЗ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТОМ МАГНИЯ: ЭКСПЕРИМЕНТ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Клеи. Герметики. Технологии. (год публикации - 2024)

8. Родионов И.С., Анисимова В.И., Улитин Н.В., Балдинов А.А., Суворова И.А., Нуруллина Н.М., Шиян Д.А., Терещенко К.А., Тунцева С.Н., Пучкова Т.Л., Харлампиди Х.Э., Стоянов О.В. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСА ДИБЕНЗО-18-КРАУН-6 ЭФИРА С CaCl2 И ЕГО РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ В ОКИСЛЕНИИ ЭТИЛБЕНЗОЛА Клеи. Герметики. Технологии. (год публикации - 2024)

9. Люлинская Я.Л., Новиков Н.А., Улитин Н.В., Терещенко К.А., Шиян Д.А., Нуруллина Н.М., Тунцева С.Н., Пучкова Т.Л., Харлампиди Х.Э. РАБОТОСПОСОБНОСТЬ 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТОВ Mg И Cd КАК КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОМЫШЛЕННОМ ОКИСЛЕНИИ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА Сборник тезисов VII Всероссийской молодежной конференции ПРОБЛЕМЫ И ДОСТИЖЕНИЯ ХИМИИ КИСЛОРОД- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, С. 145-146. (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Разработан цифровой двойник окисления этилбензола в каскаде реакторов. Цифровой двойник описывает материальный баланс и кинетику окисления этилбензола в каскаде из четырех реакторов при некаталитическом и каталитическом окислении под действием 2-этилгексаноата Mg, 2-этилгексаноата Cd или дибензо-18-краун-6 эфира Sr. Оценено влияние 2-этилгексаноата Mg, 2-этилгексаноата Cd и дибензо-18-краун-6 эфира Sr в качестве катализаторов на окисление этилбензола при температуре 425 K и конверсии этилбензола 9%. Показано, что использование этих катализаторов ускоряет достижение 9% конверсии этилбензола и снижает капитальные затраты на получение 1 кг гидропероксида этилбензола. Результаты проекта формируют теоретически обоснованное представление об оптимальных условиях промышленного процесса окисления этилбензола в каскаде реакторов для получения гидропероксида этилбензола – ценного полупродукта нефтехимии, идущего на дальнейшее получение окиси пропилена, стирола, полистирола, фенола и ацетона. Оценены перспективы использования полученного гидропероксида этилбензола и его комплекса с 2-этилгексаноатом Cd в качестве инициатора радикальной полимеризации, в том числе для получения полимеров с высокой адгезией к металлам. Цифровой двойник окисления этилбензола в каскаде реакторов может быть использован с целью дальнейшей экономической оптимизации этого процесса. 2-этилгексаноат Mg, 2-этилгексаноат Cd или дибензо-18-краун-6 эфир Sr являются гомогенными катализаторами, что затрудняет их выделение из реакционной системы. Для устранения этого недостатка они могут быть превращены в гетерогенные катализаторы за счет иммобилизации на носителе, а окисление этилбензола может проводится в псевдоожиженном слое катализатора. Оценена геометрия распределительной решетки и скорость подачи реагентов, обеспечивающие наиболее однородное перемешивание реакционной системы при проведении гетерогенного каталитического процесса в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. В рамках исследования процессов каталитического окисления этилбензола и изопропилбензола до гидропероксидов проведено квантово-химическое моделирование Методом B3PW91-GD3/x2c-TZVPall с учетом растворителя аддуктов в присутствии 2-этилгексаноатов металлов Mg, Ca, Sr, Cd, Zn и Hg, а также дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6). Расчет показал, что наиболее устойчивыми аддуктами являются транс-EBOOH∙Me(EH)2 (Ci) и гош-EBOOH∙Me(EH)2 (Ci). Показано, что в ряду Mg → Ca → Sr прочность связи O–O в EBOOH в аддуктах EBOOH∙Me(EH)2 возрастает, что свидетельствует об уменьшении каталитической активности Me(EH)2 в данном ряду. В аддукте транс-ROOH∙Ca²⁺∙ДБ18К6(C₂ᵥ) легче происходит распад ROOH по связи O–O на радикалы. Моделирование ассоциатов ROH⋅⋅⋅транс-ROOH∙Cd(EH)2 улучшило согласование теории с экспериментом и показало важность водородно-связанных ассоциатов в окислении изопропилбензола в присутствии Cd(EH)2. Методами квантовой химии B3LYP-GD3/6-311+G(d,p) рассчитаны переходные состояния, внутренние координаты реакции и кинетические параметры стадий окисления изопропилбензола в диапазоне температур 353-393 К.

Публикации

1. Новиков Н.А., Залялиев И.Н., Улитин Н.В., К. А. Терещенко, Люлинская Я.Л. , Нуруллина Н.М., Тунцева С.Н., Пучкова Т.Л. , Анисимова В.И.,Шиян Д.А., Харлампиди Х.Э. АНАЛИЗ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТОВ МЕТАЛЛОВ 2 И 12 ГРУПП В ОКИСЛЕНИИ ЭТИЛБЕНЗОЛА С ПОМОЩЬЮ КИНЕТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Вестник технологического университета, №10, т.27, с.51-57 (год публикации - 2024)
10.55421/1998-7072_2024_27_10_51

2. Родионов И.С., Анисимова В.И., Улитин Н.В., Балдинов А.А., Суворова И.А., Нуруллина Н.М., Шиян Д.А., Терещенко К.А., Тунцева С.Н., Пучкова Т.Л., Харлампиди Х.Э., Стоянов О.В. A Quantum-Chemical Study of the Structure of the Complex of Dibenzo-18-Crown-6 Ether with CaCl2 and Its Reactivity in the Oxidation of Ethylbenzene Polymer Science, Series D, Vol. 17, № 4, pp. 852–857. (год публикации - 2024)
10.1134/S1995421224701454

3. Люлинская Я.Л. , Новиков Н.А. , Улитин Н.В., Терещенко К.А., Шиян Д.А., Нуруллина Н.М., Тунцева С.Н., Пучкова Т.Л., Анисимова В.И., Залялиев И.Н. , Харлампиди Х.Э. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ КРИТЕРИЕВ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ДИБЕНЗО-18-КРАУН-6 ЭФИРА С ХЛОРИДАМИ Ca, Sr, Ba Вестник технологического университета, №9, т.27, с.65-70 (год публикации - 2024)
10.55421/1998-7072_2024_27_9_65

4. Улитин Н.В., Анисимова В.И., Балдинов А.А., Суворова И.А., Шиян Д.А., Терещенко К.А., Старостина И.А., Хурсан С.Л., Межуев Я.О., Харлампиди Х.Э., Стоянов О.В. Acid-base properties and modeling by quantum chemistry of adhesion interactions at the interface of thermoplastic-aluminum systems International Journal of Adhesion and Adhesives , №132, Article 103692, С.1-15 (год публикации - 2024)
10.1016/j.ijadhadh.2024.103692

5. Терещенко К.А., Шиян Д.А., Осипов А.А., Бондаренко В.П., Улитин Н.В., Сабитова Э.М., Беккер А.В., Люлинская Я.Л., Новиков Н.А. Нуруллина Н.М., Тунцева С.Н., Пучкова Т.Л., Межуев Я.О., Харлампиди Х.Э., Колесов С.В. Kinetics of Methyl Methacrylate Polymerization in the Presence of Initiating Systems “Peroxide + Zirconocene Dichloride” When the Methyl Methacrylate Adhesive is Cured Industrial & Engineering Chemistry Research, 2024 63 (27), 11892-11908 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.iecr.4c01937

6. Улитин Н.В., Терещенко К.А., Родионов И.С., Алексеев К.А., Шиян Д.А., Харлампиди Х.Э., Межуев Я.О. Numerical simulation of hydrodynamics and heat transfer in a reactor with a fluidized bed of catalyst particles in a three-dimensional formulation Applied Sciences, V 14, Article 5009 (год публикации - 2024)
10.3390/app14125009

7. Балдинов А. А., Анисимова В. И., Улитин Н. В., Родионов И. С., Суворова И. А., Нуруллина Н. М., Терещенко К. А., Шиян Д. А., Тунцева С. Н., Пучкова Т. Л., Харлампиди Х. Э., Стоянов О. В. Catalysis of Liquid-Phase Oxidation of Ethylbenzene by Magnesium Ethylhexanoate: Experiment and Quantum-Chemical Modeling Polymer Science, Series D, Vol. 17, № 4, p. 815–819 (год публикации - 2024)
10.1134/S1995421224701405

8. Балдинов А.А., Анисимова В.И., Родионов И.С., Улитин Н.В., Шиян Д.А., Суворова И.А., Софьин А.О., Терещенко К.А., Старостина И.А., Стоянов О.В. ОБОСНОВАНИЕ АДГЕЗИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕРМОПЛАСТОВ И УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ НА УРОВНЕ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ Вестник технологического университета, Т.27, №7, С. 23-28 (год публикации - 2024)
10.55421/1998-7072_2024_27_7_23

Возможность практического использования результатов
Полученные в результате реализации проекта данные будут способствовать расширению и развитию представлений о механизме окисления алкилароматических углеводородов, формировании промежуточных аддуктов гидропероксидов с металлсодержащими катализаторами. Результаты научных исследований могут быть использованы в специализированных курсах «Кинетика гомогенных и гетерогенных каталитических реакций», «Химическая кинетика», «Кинетика и катализ» для студентов и аспирантов . Представленное систематическое исследование может служить основой для совершенствования существующих (кумольная технология, Халкон-процесс) и создания новых технологий получения полупродуктов органического синтеза.