Аннотация результатов, полученных в 2024 году
1. С целью оптимизации состава электролита на основе триэтилфосфата на первом этапе была предпринята попытка снизить содержание дорогостоящей электролитной добавки FEC с 30% до 5%. Была изучена система на основе 1М раствора NaPF6 в TEP, в который добавляли FEC в которой содержание FEC было зафиксировано и составляло 5%, а серосодержащие компоненты добавлялись в количестве 2%. Ячейки с составами электролита на основе сульфолана достигают кулоновской эффективности 90% на первом цикле, в то же время электролит, содержащий пропенсультон , имеет самое низкое значение, которое не превышает 65%. Ячейка, содержащая PS, стабильно циклируется после 30 цикла с кулоновской эффективностью в диапазоне 85-95% и демонстрирует наиболее продолжительную работу. Для ячеек с электролитом, содержащим 5% FEC, а также различные серосодержащие компоненты, установлено, что введение 2% пропансультон позволяет увеличить продолжительность работы в 2 раза. Введение этиленсульфата и PES увеличивает продолжительность циклирования приблизительно в 1,5 раза. 2. Для катодного материала NFM 111 в TEP с добавками FEC от 3% до 10% была получена высокая разрядная ёмкость. Была определена оптимальная концентрация FEC 3%. Электролит с такой концентрацией дает наилучшие результаты по электрохимической стабильности и ёмкости. Увеличение концентрации не приводит к улучшению электрохимических характеристик. Относительно катодных материалов HC в триэтилфосфате показывает разрядную и зарядную ёмкость в 3 раза ниже таковой для карбонатных электролитов, при этом имеет большую стабильность и НКЭ. Среди различных процентных вариаций добавок FEC в отличие от NFM111, HC демонстрирует себя одинаково в любых соотношениях. 3. Было установлено, что для слоистных катодных материалов НИА, в отличии от литиевых, невозможно зарегистрировать процессы термического разложения, не используя герметичные тигли высокого давления. Поэтому, исследование методом ДСК отдельных катодных материалов, к сожалению, применимо только для сравнения различных катодных материалов между собой, но не для дальнейшего сравнения полученных данных с результатами исследований термического разгона аккумуляторов. 4. Проведены испытания различных электролитов (1M NaPF6 в TEG, 1M NaPF6 в DEG, 1M NaBF4 в TEG, 1M NaBF4 в DEG) с катодным материалом Na2/3Ni1/3-xMgxMn2/3O2, x=1/9. Найдено, что наибольшую стабильность при циклировании проявил электролит 1M NaBF4 в TEG. При этом для остальных составов наблюдалось более быстрое снижение ёмкости, что предположительно связано с более интенсивным разложением электролита. По данным рентгенофазового анализа электродов после циклирования была установлено, что исходная фаза сохраняется после циклирования, а значит причиной быстрой деградации является именно разложение электролита. 5. Были проведены испытания электродов на основе НУ в эфирных электролитах Было установлено, что лучшей кулоновской эффективностью, меньшей потерей емкости обладают составы на основе ПВДФ-ГФП и КМЦ/СБК. Установлено, что разложение слоя SEI при использовании связующего ПФДФ-ГФП начинается раньше, чем при использовании КМЦ/СБК. При этом увеличение количества циклов ведет к с одной стороны к увеличению интенсивности первого пика, но с другой к его смещению в область более высоких температур. 6. Продолжено исследование поведение электродов на основе неграфитируемого углерода с различными связующими. Почти все электроды демонстрируют обратимую емкость около 290-300 мАч/г, в то время как электроды с СБК и АН демонстрируют более низкую емкость около 260 мАч/г. НКЭ всех электродов находится в районе 85-87%, за исключением электрода на основе ПАН, показывающего самый высокий НКЭ 89%.Электроды с различными связующими показывают схожие тенденции, но разложение фазы NaCx (около 200°C) начинается на 10 °C раньше в случае КМЦ, КМЦ/СБК, ПВДФ и АН. Электрод, содержащий АН, генерирует больше тепла (570 Дж/г), чем другие электроды, содержащие связующее, которые остаются в диапазоне 380~460 Дж/г. Эти значения соответствуют увеличению энтальпии на 15–40% по сравнению с заряженным порошком HC (330 Дж/г), что указывает на наличие химического взаимодействия между компонентами связующего и материалом электрода. 7. Проведен первый этап моделирования процессов теплового разгона. Для определения коэффициентов уравнения Киссинджера был проведены исследования ДСК отдельных материалов. Для катодного материала и электролита значимых экзотермических эффектов не обнаружено. Для анодного материала методом Киссинджера были получены численные значения энергии Ea и А для каждого из пиков. В зависимости от степени заряда ячейки, суммарный тепловой эффект для анодного материала приблизительно находился в диапазоне 150 – 300 Дж/г. 8. Для оценки влияния циклирования и состава НИА на их безопасность проводили исследование двух партий коммерческих цилиндрических НИА формата 18650. Обнаружено, что при одинаковой номинальной исходной ёмкости в ходе циклирования скорость падения ёмкости для типа А значительно выше и составляет 7% за 100 циклов и до 30% за 200 циклов; для типа В суммарное падение ёмкости за 200 циклов составляет менее 5%. Химический состав компонентов аккумуляторов за исключением состава электролита и молекулярной массы состава полимера оказался идентичным. Обнаружено, что температура первого вскрытия и температура начала саморазогрева (Т2) для типа А значительно выше, чем для типа В (до 80 градусов Цельсия), что свидетельствует о потенциально большей безопасности аккумуляторов. Проанализирован состав газов. Для типа А в ходе теплового разгона выделяется значительно большее количество водорода, однако при уменьшении SOH в ходе циклического старения содержание водорода растёт не так значительно. В то же время, для типа В количество водорода для новых аккумуляторов невысоко, но при снижении работоспособности даже на 5% количество водорода возрастает в несколько раз. Можно утверждать, что состав газов отражает разницу в составе электролита в двух типах НИА.