Редокс-активные металломакроциклы на основе дитопных бис-диоксоленовых лигандов в качестве молекул-хозяев в супрамолекулярных системах гость-хозяин

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00373

НазваниеРедокс-активные металломакроциклы на основе дитопных бис-диоксоленовых лигандов в качестве молекул-хозяев в супрамолекулярных системах гость-хозяин

Руководитель Куропатов Вячеслав Александрович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук , Нижегородская обл

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова координационные соединения, диоксолены, редокс-активные лиганды, металломакроциклы, системы гость-хозяин, дитопные лиганды, молекулярное распознавание

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Дизайн и синтез дискретных молекулярных металломакроциклических колец или клеток с различными по размеру и форме полостями, способных инкапсулировать гостевые молекулы - одно из наиболее активно развивающихся направлений супрамолекулярной химии. Создаваемые на их основе молекулярные системы гость-хозяин имеют большой потенциал применения в качестве молекулярных материалов для процессов разделения, молекулярного распознавания, катализа и сенсорных технологий. Заметное место по интенсивности и достижениям в этой области занимают работы, связанные с использованием в качестве молекул-хозяев металломакроциклов и клеток, способных активироваться под воздействием внешних стимулов (термо-, фото-, pH-) и передавать полученное воздействие молекуле-гостю. Новым направлением в этой области является создание искусственных систем гость-хозяин с редокс-активной молекулой хозяина, способных в паре с акцепторными или донорными молекулами гостей служить эффективными моделями переноса электронов в ограниченных объемах, а также управлять процессом связывания молекулы-гостя путем варьирования заряда молекулы-хозяина. Проект направлен на конструирование и синтез редокс-активных металломакроциклов на основе дитопных бис-диоксоленовых лигандов в качестве молекул-хозяев для молекулярного распознавания, обратимого связывания и активации нейтральных и ионных субстратов в супрамолекулярных системах гость-хозяин. Основными задачами проекта являются разработка методологии синтеза нового вида металломакроциклов на основе дитопных бис-диоксоленовых лигандов и изучение их способности выступать в качестве редокс-активных молекул-хозяев в процессах обратимого связывания, активации и молекулярного распознавания нейтральных и ионных субстратов. В число важнейших задач проекта входят также дизайн, разработка методологии и синтез серии исходных редокс-активных дитопных диоксоленовых лигандов, способных обеспечить формирование металломакроциклов заданных конфигурации и размера, а также детальное изучение их окислительно-восстановительных превращений, как в индивидуальном виде, так и в составе супрамолекулярных комплексов. Отдельную задачу составляет изучение процессов связывания (выделения) (обратимого или необратимого) органических и неорганических субстратов. Поставленная в проекте задача – создание металломакроциклов заданных конфигурации и размера на основе редокс-активных бис-диоксоленовых лигандов с целью последующего их использования в качестве молекул-хозяев в процессах обратимого связывания, активации и молекулярного распознавания нейтральных и ионных субстратов, сформулирована впервые. Задачи, связанные с дизайном и разработкой методологии синтеза неизвестных ранее дитопных бис-диоксоленовых лигандов для формирования на их основе редокс-активных металломакроциклов, также не ставились ранее в химии диоксоленовых лигандов и металлокомплексов. Топология изогнутых, жестких, шарнирных дитопных бис-диоксоленовых лигандов определяет соответствующую топологию молекул-хозяев, которые имеют кофациальную (face-to-face) структуру, обеспечивающую эффективное связывание молекул-гостей двумя металлоцентрами. Сочетание в представляемом проекте задач органической, координационной, физической и супрамолекулярной химии придает исследованию комплексный характер.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Черкасова А.В.,Черкасов А.В.,Мартьянов К.А.,Богомяков А.С., Хрусталев В.Н., Кисель А.А., Кожанов К.А., Куропатов В.А., Черкасов В.К. Self-assembly of a metal–organic cage-like structure bearing cofacial redox-active bis-(o-semiquinone) copper(II) units Royal Society of Chemistry, 52, 15107-15114 (год публикации - 2023)
10.1039/d3dt02855k

2. Черкасова А.В, Куропатов В.А., Романенко Г.В.,Черкасов А.В., Фукин Г.К., Богомяков А.С., Мартьянов К.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К. Cobalt and nickel homobinuclear metallomacrocycles based on the redox-active bis-semiquinonato ligands as potential functional absorbing materials Elsevier B.V., 247, 116717 (год публикации - 2024)
10.1016/j.poly.2023.116717

3. Черкасова A. В., Мартьянов К. А., Рычагова Е. А., Кожанов К. А., Черкасов А. В., Куропатов В. А. A family of dioxyarylene linked di-o-quinones. Structural dependence on the topology of the linker: a comparative study New Journal of Chemistry (год публикации - 2024)
10.1039/D4NJ03965C

4. Черкасова А. В., Мартьянов К. А.,Черкасов А. В., Антипова Н, Куропатов В. А., Черкасов В. К. Di-o-Quinones Bearing an Additional Coordination Function in m-Dioxyarylene Linker as Potential Building Blocks for Coordination-Driven Self-Assembly ChemistrySelect (год публикации - 2024)
10.1002/slct.202403747

5. Черкасова А.В., Романенко Г.В, Черкасов А.В., Фукин Г.К., Богомяков А.С., Мартьянов К.А., Бубнов М.П., Куропатов В.А. Tellurium and nickel homobinuclear metallamacrocycles based on the redox-active dioxolene ligands Elsevier, Polyhedron 268 (2025) 117385 (год публикации - 2025)
10.1016/j.poly.2024.117385

6. Черкасова А. В., Черкасов В. К. Новые аспекты в химии кофациальных соединений: самосборка "клетка" - подобных металлокомплексов на основе редокс-активных бис-диоксоленов Х Международный симпозиум “Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур” посвященный 90 – летнему юбилею академика РАН Александра Ивановича Коновалова СБОРНИК ТЕЗИСОВ, Казань, Х Международный симпозиум “Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур” посвященный 90 – летнему юбилею академика РАН Александра Ивановича Коновалова СБОРНИК ТЕЗИСОВ, 15 – 19 апреля, 2024, Казань, Россия, стр. 66 (год публикации - 2024)

7. Куропатов В. А., Черкасова А. В. Влияние топологии и стерической загруженности линкера на обменные взаимодействия в металлокомплексах с ди-о-хиноновыми лигандами Кластер конференций по элементоорганической и супрамолекулярной химии «НАУЧНЫЕ СТРАТЕГИИ БУДУЩЕГО» (с международным участием) (Казань, 2024): тезисы докладов. – Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова –обособленное структурное подразделение ФИЦ КазНЦ РАН, 2024. – 162 с. (год публикации - 2024)

8. Куропатов В. А. Редокс-активные диоксолены. Игра вдолгую Всероссийская конференция им. академика В.И. Овчаренко "Органические радикалы и органическая электрохимия: фундаментальные и прикладные аспекты" СБОРНИК ТЕЗИСОВ Новосибирск 11-15 ноября 2024 года (год публикации - 2024)

9. Черкасова А. В., Черкасов А. В., Мартьянов К. А., Куропатов В. А. Role of Bulky Substituents in the Mutual Influence of Metal Centers in A Binuclear Copper Complex with a Ditopic Di-o-quinone Ligand Russian Journal of General Chemistry, 2024, Vol. 94, No. 11, pp. 1–7 (год публикации - 2024)
10.1134/S1070363224110148

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В продолжении работы проводился как синтез новых ди-о-хиноновых лигандов, обладающих дополнительными возможностями координации, так и исследовались свойства ранее синтезированных металламакроциклов с различными металлами. Удалось синтезировать ди-о-хинон 1, содержащий м-диоксипиридиновый фрагмент в качестве линкера, связывающего два о-хинона. Для получения этого соединения нами была адаптирована методика, ранее применявшаяся в синтезе ди-о-хинонов с диоксиариленовыми мостиками. Топология о-хинона близка к ранее синтезированному нами хинону с м-диоксифениленовым мостиком, координационные векторы обоих диоксоленовых сайтов практически сонаправлены, что свидетельствует о принципиальной возможности получения клеткоподобных металламакроциклов из этих лигандов. Геометрические характеристики диоксоленовых фрагментов однозначно свидетельствуют об их хиноновой природе. Стерическое экранирование шарнирных атомов кислорода линкера в новом хиноне практически идентично таковому для ди-о-хинона с диоксифениленовым линкером. Данные циклической вольтамперометрии для ди-о-хинона 1 демонстрируют, что лиганд претерпевает два последовательных одноэлектронных квазиобратимых восстановления при -0.42 и -0.51 В, соответствующих превращению каждого из хиноновых фрагментов молекулы в семихиноновый. В дальнейшем при -1.18 В наблюдается уширенный пик двухэлектронного процесса, в котором оба редокс-активных фрагмента лиганда преобразуются в катехолатную форму. Важно, что разница между первым и вторым потенциалом восстановления, являющаяся показателем взаимного влияния двух редокс-активных фрагментов друг на друга, практически равна аналогичной разнице, ранее зафиксированной нами для ди-о-хинонов с диоксиариленовыми мостиками без объёмных заместителей в линкере (Q-Res-Q). Этот факт является дополнительным подтверждением ранее проведённого нами исследования о механизме обменного взаимодействия в бирадикальных формах таких лигандов, поскольку и хинон 1, и ди-о-хиноны с диоксиариленовыми мостиками имеют одинаковые характеристики экранирования кислородных шарниров линкера. Именно последние являются ключевым звеном в передаче спиновой плотности между фрагментами. В соответствии с заявленным планом исследований проводилось изучение возможности получения биядерных металламакроциклов с ди-о-хиноновым лигандом, содержащим стерически экранированный линкер на базе 4,6-ди-трет-бутил-бензол-1,3-диола. Ди-о-хинон 2 реагирует с металлической медью в диэтиловом эфире, однако, вследствие ограниченной растворимости получаемого продукта, наблюдается деактивация металлической поверхности из-за осаждения на ней образующегося комплекса. Более эффективно протекает реакция обмена лигандов в бис-(3,6-ди-трет-бутил-бензосемихиноляте) меди (II) в присутствии стехиометрических количеств ди-о-хинона 2. Процесс протекает селективно и практически нацело с образованием комплекса 3, в котором два кофациально расположенных иона меди (II) связаны двумя мостиковыми ди-о-семихиноновыми лигандами. Клеткоподобная структура комплекса 3 собрана из металлических ионов переменной валентности (CuII) и редокс-активных лигандов. Важной характеристикой таких объектов является их поведение в условиях электрохимического окисления/восстановления. Ранее мы установили, что в медном комплексе с Q-Res-Q процессы электрохимического восстановления являются лиганд-центрированными и связаны с превращением семихиноновой формы диоксоленового лиганда в катехолатную. Вследствие наличия обменных взаимодействий, реализуемых по системе связей мостиковых лигандов, восстановление идёт через четыре последовательных одноэлектронных стадии. Общий характер картины восстановления комплекса 3 в целом аналогичен таковому, ранее зафиксированному для комплекса с Q-Res-Q. Наблюдаемые четыре одноэлектронных полосы восстановления интерпретируются как квазиобратимые и могут быть отнесены к лиганд-центрированным процессам. Окисление комплекса 3 также носит лиганд-центрированный характер и связано с изменением состояния диоксоленовых лигандов с семихинолятной формы на о-хиноновую. Объяснением разницы величин энергии обменных взаимодействий для комплекса 3 и комплекса с Q-Res-Q является то, что вследствие влияния объёмных заместителей в диоксоленовом цикле и в м-фениленовом линкере ограничивается амплитуда вращательных колебаний у шарнирных атомов кислорода, связывающих диоксоленовые фрагменты с м-фениленовым, в результате, в комплексе 3 реализуется пространственная конфигурация, обеспечивающая более эффективное перекрывание π-электронных систем диоксоленовых фрагментов и м-фениленового линкера с неподелёнными электронными парами шарнирных атомов кислорода по сравнению с комплексом с Q-Res-Q. Решающая роль объёмных заместителей, расположенных в линкере, заключается в ограничении взаимных перемещений фрагментов дитопных диоксоленовых лигандов, что приводит к усилению энергии обменных взаимодействий между парамагнитными центрами в биядерном медном комплексе. В рамках исследования возможности изменения геометрического расположения диоксоленовых лигандов в биядерном металламакроцикле были получены с Q-Res-Q c ванадилом. Также были синтезированы биядерный бис-семихиноновый шестикоординационный комплекс никеля, содержащий в координационной сфере фенантролиновый лиганд, и комплекс с теллуром. Хелатная координация последнего препятствует кофациальному расположению металлофрагментов в металлацикле, в результате чего в системе практически исчезает внутренняя полость. Изучение возможностей десольватации ранее синтезированных биядерных металламакроциклов цинка, меди, кобальта и никеля с кофациальным расположением металлофрагментов методом термогравиметрии показало, что из комплекса удаляются как молекулы растворителя, координированные на внешней сфере металламакроцикла, так и находящиеся внутри полости. Однако, характер десольватации не позволяет дифференцировать эти два процесса полностью. Ресольватация при нахождении твёрдого образца в насыщенных парах растворителя протекает не полностью, в среднем, поглощается до 1.5 молей растворителя на один металламакроцикл. Проведённые эксперименты внесли некоторую ясность в представления о свойствах клеткоподобных металламакроциклов, однако, в их результате появились и новые направления исследований, на которые следует обратить пристальное внимание.

Публикации