Разработка полифункционального катализатора для одностадийного получения биоавиакеросина из триглицеридов жирных кислот

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00371

НазваниеРазработка полифункционального катализатора для одностадийного получения биоавиакеросина из триглицеридов жирных кислот

Руководитель Бухтиярова Галина Александровна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" , Новосибирская обл

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова гидродеоксигенация, гидроизомеризация, алифатические эфиры жирных кислот, триглицериды жирных кислот, полифункциональные катализаторы, фосфиды, сульфиды, одностадийная гидропереработка

Код ГРНТИ31.23.33

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение одной из значимых современных проблем – разработку подходов к созданию бифункционального гетерогенного катализатора, не содержащего благородных металлов, для одностадийного синтеза биоавиакеросина из алифатических эфиров или из триглицеридов жирных кислот. Актуальность данной проблемы обусловлена общим трендом “декарбонизации” экономики, в том числе транспортного сектора, путем снижения выбросов СО2. В авиационной отрасли использование водорода или электричества представляется маловероятным, поэтому решением проблемы становится биоавиакеросин, компоненты которого впромышленности получают из эфиров или триглицеридов жирных кислот (ТЖК), в две стадии. Сначала получают смесь алканов в результате гидродеоксигенации ГДО), затем - проводят гидроизомеризацию/гидрокрекинг алканов. Одностадийный процесс гидропереработки ТЖК в компоненты биоавиакеросина является более эффективным, поэтому разработка полифункциональных катализаторов, обеспечивающих протекание нескольких реакций одновременно (ГДО, гидроизомеризации и гидрокрекинга), является перспективным направлением исследований, активно развивающимся в последние годы. Анализ литературы показал, что высокий выход углеводородов керосиновой фракции достигается при использовании катализаторов на композитных носителях, в состав которых входят цеолиты ZSM-5, ZSM-22, , силикоалюмофосфат SAPO-11. В данном проекте для приготовления носителей выбраны цеолиты, отличающиеся пористой структурой (ZSM-5, ZSM-22, ZSM-12) и химическим составом (силикоалюмофосфат SAPO-11). Современной тенденцией при разработке катализаторов для одностадийной переработки ТЖК в компоненты биоавиакеросина является использование активных компонентов, не содержащих благородных металлов - Ni, Сo, известны примеры использования второго элемента (Ag, Co, Ni, P) для улучшения каталитических свойств Ni-содержащих катализаторов (стабильности, селективности образования углеводородов керосиновой фракции). В настоящей работе в качестве активных компонентов будут использованы MoS2 и Ni2P. MoS2 обладает уникальной способностью проводить гидродеоксигенацию (ГДО) алифатических O-содержащих соединений (эфиров и триглицеридов жирных кислот) по маршруту так называемой “прямой ГДО”, без образования оксидов углерода. Ni2P характеризуется высокой стабильностью в присутствии O-содержащих соединений и электронными свойствами, аналогичными свойствам благородных металлов, что делает его эффективным катализатором для реакций гидрирования в жидкой фазе. В современной научной литературе при исследовании активности бифункциональных катализаторов в реакциях гидродекоксигенации ТЖК, цеолиты используются чаще всего в виде порошков, в то время как в промышленности используются гранулированные катализаторы, и наличие связующего может влиять как на формирование активной фазы, так и на каталитические свойства. Поэтому неотъемлемой частью проекта является исследование закономерностей формирования нанесенных фосфидных катализаторов на гранулированных композитных носителях, содержащих в своем составе цеолиты ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, или силикоалюмофосфат SAPO-11. На основании результатов исследования образцов комплексом физико-химических методов (ТПВ, NH3-ТПД, РФА, РФЭС, ПЭМ, 31P, 27Al ЯМР) будут сделаны выводы о влиянии способа приготовления (методом пропитки предшественника или путем жидкофазного фосфидирования) на дисперсность и локализацию (на поверхности цеолита, носителя, или на границе раздела) активной фосфидной фазы. Будет проведено сравнительное исследование фосфидных и сульфидных катализаторов, отличающихся природой и количеством добавок в составе композитного носителя (цеолиты ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22 или силикоалюмофосфат SAPO-11), в реакциях гидроизомеризации, гидрокрекинга и гидродексигенации (ГДО) алифатических эфиров (отличающихся длиной углеродной цепи и количеством двойных связей) и триглицеридов жирных кислот. Несмотря на то, что состав кислотных остатков в ТЖК меняется в широких пределах, в литературе не обнаружено работ, анализирующих влияние длины цепи или количества двойных связей кислоты в составе алифатических эфиров или ТЖК на маршруты превращения и состав продуктов. Исследование влияния условий проведения реакции (давления, состава газовой фазы, соотношения H2/сырье) на состав продуктов одностадийного превращения эфиров и ТЖК в смесь углеводородов в проточном реакторе позволит впервые описать общие закономерности и отличия гидродеоксигенации эфиров и ТЖК, в состав которых входят кислоты разного строения. Обобщение полученных данных о физико-химических и каталитических свойствах катализаторов позволит выявить влияние состава катализаторов и условий проведения реакций на распределение продуктов превращения алифатических эфиров и триглицеридов жирных кислот; выявить возможные корреляции между каталитическими свойствами - с одной стороны; природой и состоянием активного компонента (Ni2P, MoS2), природой цеолита, силой и количеством кислых центров – с другой; выбрать образец оптимального состава и сформулировать требования к катализатору для одностадийного процесса переработки ТЖК в биоавиакеросин.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Шаманаев И.В., Шаманаева И.А., Пархомчук Е.В., Бухтиярова Г.А. Hydrodeoxygenation-Isomerization of Methyl Palmitate over SAPO-11-Supported Ni-Phosphide Catalysts Catalysts, 12(11), 1486 (год публикации - 2022)
10.3390/catal12111486

2. Нуждин А.Л., Власова Е.Н., Довлитова Л.С., Володин В.А., Бухтиярова Г.А. Влияние диэтиленгликоля на формирование оксидного прекурсора никель-молибденового катализатора гидроочистки Журнал прикладной химии, 7, 95, 845-850 (год публикации - 2022)
10.31857/S0044461822070027

Публикации

1. Шаманаев И.В., Власова Е.Н., Щербакова А.М., Пахарукова В.П., Герасимов Е.Ю., Яковлев И.В., Федоров А.Ю., Бухтиярова Г.А. Hydroconversion of methyl palmitate over Ni-phosphide catalysts on SAPO-11 and ZSM-5 composite supports Microporous and Mesoporous Materials, 359, September 2023, 112667 (год публикации - 2023)
10.1016/j.micromeso.2023.112667

2. Власова Е.Н., Чжао И., Данилова И.Г., Александров П.В, Шаманаев И.В., Нуждин А.Л., Супрун Е.А., Пахарукова В.П., Цаплин Д.Е., Максимов А.Л., Бухтиярова Г.А. Bifunctional MoS2/Al2O3-Zeolite Catalysts in the Hydroprocessing of Methyl Palmitate International Journal of Molecular Sciences, 19, 24, 2023, 14863. (год публикации - 2023)
10.3390/ijms241914863

3. Нуждин А.Л., Власова Е.Н., Довлитова Л.С., Володин В.А., Бухтиярова Г.А. Effect of Diethylene Glycol on the Formation of the Oxide Precursor of the Nickel–Molybdenum Hydrotreating Catalyst Russian Journal of Applied Chemistry, V.95, N7, P.929-933 (год публикации - 2023)
10.1134/S1070427222070023

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Для приготовления сульфидных и фосфидных катализаторов синтезированы носители, содержащие одновременно 15 масс.% ZSM-5 (кислотный модуль 80 или 280) и 15 масс.% ZSM-22 (носители AZ-5(80)-22 и AZ-5(280)-22), методом экструзии паст, полученных смешением гидроксида алюминия марки Disperal 20 (Sasol) и ZSM-5 (Zeolyst) или ZSM-22 (Zeolyst). Сульфидные катализаторы готовили методом пропитки (с использованием парамолибдата аммония и лимонной кислоты). Согласно данным РФА, после формования и нанесения активного компонента структура цеолитов сохраняется. Все синтезированные носители имеют схожие текстурные характеристики: удельная поверхность варьируется в диапазоне 170-200 м2/г, объем пор – 0,51-0,54 см3/г, средний диаметр пор – 25-28 нм. В ходе сравнения каталитических свойств сульфидных Мо/AZ-5(80)-22, Мо/AZ-5(280)-22 и Мо/AZ-22 катализаторов в реакциях гидропереработки РМ показано, что введение цеолитов ZSM-5 (80) и ZSM-5 (280) в состав Мо/AZ-22 катализатора не влияет на селективность превращения РМ по маршруту прямой гидродеоксигенации (ГДО); во всем диапазоне условий катализатор Мо/AZ-22(30) проявляет более высокую активность в реакции гидроизомеризации (ГДИ) РМ. Соотношение изо/н составляет 2,0 для МоS2/AZ-22 катализатора, 0,5 – для МоS2/AZ-5(280)-22 катализатора и 0,6 – для МоS2/AZ-5(80)-22 катализатора при температуре 330°С, ОСПС 36 ч-1, H2/сырье 1200 Нм3/м3, давлении водорода 3,0 МПа. Введение цеолита с крекирующей функцией ZSM-5 в состав Мо/AZ-22, действительно, приводит к увеличению вклада реакций крекинга, однако, при этом снижается соотношение изо/н до значений 0,5-0,6. Установлено, что увеличение концентрации СО (0, 0,4 и 1,85 об. %) не влияет на активность МоS2/AZ-22 катализатора в реакциях ГДО и ГДИ ТЖК, доля изо-алканов практически не меняется и составляет 44-46%. Увеличение концентрации ДМДС от 0,6 до 1,2 масс.% по сере приводит к уменьшению выхода легких продуктов от 7,6 до 3,3%, и изо-алканов от 51,6 до 45,7%, что свидетельствует о небольшом ингибирующем эффекте сероводорода на реакции гидроизомеризации/гидрокрекинга. В ходе сравнительного исследования Mo и NiMo катализаторов (310 и 330°С, 3,0 и 5,0 МПа, ОСПС – 18 и 36 ч-1 и с2/сырье – 600 и 1200 Нм3/м3) обнаружено, что непромотированный Mo-содержащий катализатор оказывается более перспективным образцом для реакций гидроконверсии алифатических кислородсодержащих соединений благодаря более высокой устойчивостью к дезактивации. Катализаторы Ni2P/Al2O3-цеолит (SAPO-11, ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23 и ZSM-12), получали путем обработки металлических частиц трифенилфосфином в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении; исследовали их активность в гидропереработке модельного соединения – метилпальмитата и реального сырья – рапсового масла в проточном реакторе при температурах 270–350 °С, давлениях 2–4 МПа, ОСПС=5,3–16 ч–1, соотношении Н2/сырьё=600 Нм3/м3. Показано, что распределение продуктов реакции зависит от природы цеолитного компонента, влияние на выход изомеров оказывает температура реакции. На образце Ni2P/Al2O3-SAPO-11 в гидроконверсии метилпальмитата получаются в основном С15-С16 углеводороды, доля изо-алканов достигает 63% в оптимальных условиях. При использовании образцов, содержащих в составе носителя цеолиты ZSM, наблюдается значительное количество продуктов крекинга (55-100%), суммарное количество изо-алканов составляет 57-68%. Наибольшую изомеризующую активность проявляют образцы, в состав которых входят цеолиты ZSM-22 и ZSM-23. На основе результатов, полученных для превращения метилпальмитата был приготовлен образец Ni2P/Al2O3-5-22, содержащий в составе носителя 15% ZSM-5 и 15% ZSM-22. Данный образец показывает более высокий выход керосиновой фракции и при этом обеспечивает большее количество изоалканов при гидроконверсии рапсового масла, чем аналоги, приготовленные на носителях, в состав которых входит один из цеолитов SAPO-11, ZSM-23 или ZSM-12. Образцы катализаторов Ni2P/Al2O3-SAPO-11 и Ni2P/Al2O3-ZSM-5, полученные методом фосфидирования (P), сравнили с аналогами, полученными методом восстановления в водороде из фосфатного (A), фосфитного (I) и гипофосфитного (H) предшественников. Показано, что наибольшей изомеризующей активностью обладают образцы (Р). Это объясняется меньшим избытком фосфора на поверхности в виде фосфатных POx групп, которые могут блокировать активную поверхность катализатора и кислотные центры цеолитного компонента. Катализатор Ni2P/Al2O3-ZSM-5-ZSM-22, синтезированный методом фосфидирования на носителе в виде гранул (10 г), использовался для проводения ресурсных испытаний с целью наработки 1 л продукта гидроконверсии рапсового масла. Предварительно, в жёстких условиях (при 380 °С, 0.5 ч–1, 2 МПа) проводили превращение 100% рапсового масла. Полученные 300 мл продукта с содержанием кислорода <0.5 масс.% использовали в качестве растворителя для последующего превращения 30% рапсового масла в продукт не содержащий кислород. Условия процесса контролировали, чтобы обеспечить полное превращение кислородсодержащих соединений (340–360 °С, Р = 2 МПа, ОСПС=2–3 ч–1, Н2/сырьё=600 Нм3/м3). В результате получен жидкий продукт, имеющий следующий состав: алканы (46,89 масс.%), изоалканы (36,61 масс.%), циклоалканы (3,15 масс.%), алкены (1,14 масс.%), моно- (9,61 масс.%), диароматические (2,42 масс.%) соединения . Содержание керосиновой фракции составило 65%, дизельной – 25%, вакуумный газойль – 10%. Массовый выход керосиновой фракции при расчёте на исходное рапсовое масло составляет ~50%. Точка помутнения и застывания составили минус 37 и минус 38 °С соответственно. При дистилляции керосиновой фракции точки помутнения и застывания становятся минус 50 °С, что удовлетворяет стандарту авиакеросина Jet A-1.

Публикации

1. Шаманаев И.В., Власова Е.Н., Цаплин Д.Е., Данилова И.Г., Пахарукова В.П., Герасимов Е.Ю., Яковлев И.В., Федоров А.Ю., Максимов А.Л., Бухтиярова Г.А. Ni Phosphide Catalysts on Al2O3-Zeolite Prepared by Phosphidation for Methyl Palmitate Hydroconversion Journal of Chemical Technology and Biotechnology, V. 100, I. 1, P. 215-230 (год публикации - 2024)
10.1002/jctb.7766

2. Шаманаев И.В., Герасимов Е.Ю., Пахарукова В.П., Бухтиярова Г.А. Differences in Triglycerides, Methyl, and Ethyl Esters Hydrodeoxygenation over Ni-Phosphide Catalysts Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, Т. 137, С. 935-949 (год публикации - 2024)
10.1007/s11144-024-02585-2

3. Шаманаев И.В., Власова Е.Н., Яковлев И.В., Федоров А.Ю., Пахарукова В.П., Герасимов Е.Ю., Бухтиярова Г.А. Ni2P/Al2O3-SAPO-11 Catalysts for Hydroprocessing of Methyl Palmitate: a Comparative Investigation of Synthesis Methods Petroleum Chemistry (год публикации - 2024)
10.1134/S096554412406015X

4. Бухтиярова М.В., Власова Е.Н., Бухтиярова Г.А. Hydroprocessing of biomass feedstock over sulfided CoMo-, NiMo-, and NiW-supported catalysts for bio-jet fuel component production: a review Sustainable Energy & Fuels, Н. 16, Т. 8, С. 3524-3544 (год публикации - 2024)
10.1039/D4SE00302K

Возможность практического использования результатов
В ходе реализации разработаны подходы к приготовлению высокодисперсных MoS2 и никельфосфидных катализаторов на цеолитсодержащих носителях. Разработанные способы приготовления могут быть использованы для приготовления катализаторов на цеолитсодержащих носителях с целью исследования их применимости в многостадийных реакциях, протекающих с участием металлических и кислотных центров.