Разработка новых электронных проводников с улучшенными электрофизическими характеристиками для термоэлектрических генераторов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00343

НазваниеРазработка новых электронных проводников с улучшенными электрофизическими характеристиками для термоэлектрических генераторов

Руководитель Леонидов Илья Аркадьевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук , Свердловская обл

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова термоэлектрики, сложные оксиды, кристаллическая структура, дефекты, электроперенос, подвижность носителей заряда, термодинамика

Код ГРНТИ31.15.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Поиск альтернативных источников электроэнергии является одной из центральных задач современной науки и техники. Кроме этого, важной целью является переход от использования невосполнимых углеводородных ресурсов к экологически чистым способам выработки энергии. В качестве источников тепловой энергии для преобразования в электрическую, можно использовать так называемое «паразитное» тепло от двигателей внутреннего сгорания транспортных средств, многочисленных промышленных установок, а также геотермальную и солнечную энергии. Для этих целей целесообразно использование термоэлектрических генераторов (ТЭГ), которые позволяют преобразовывать тепло непосредственно в электрическую энергию. Усилия многих исследователей сосредоточены на развитии этой темы, однако проблема поиска ключевых материалов, используемых в ТЭГ, до сих пор остается актуальной. Данный проект направлен на решение проблемы создания новых высокоэффективных термоэлектрических оксидных материалов с n-типом проводимости, обладающих низкой ценой, лёгкостью изготовления, химической и термической стабильностью в широких диапазонах температуры и содержания кислорода в газовой фазе в сочетании с хорошими эксплуатационными характеристиками и экологической безопасностью. Особое внимание будет уделено установлению взаимосвязи структурных и электронных дефектов с функциональными свойствами термоэлектрических материалов. Решение указанной проблемы для класса оксидных термоэлектриков с n-типом проводимости, позволит установить взаимосвязь химического состава, нестехиометрии, структурного и электронного разупорядочения, морфологии с функциональными свойствами оксидных термоэлектрических материалов. В ходе выполнения проекта будет использован комплексный подход, основанный на экспериментальном и теоретическом конструировании структурно-чувствительных свойств катионно-модифицированных сложнооксидных фаз Ca1−х−yAxLnyMn1−zVzO3−δ (А = Sr, Pb; Ln = Ho, Lu), имеющих кристаллическую структуру типа перовскита. Новым подходом для стабилизации структуры и образования носителей зарядов n-типа будет частичная замена ионов кальция на более крупные ионы стронция и свинца, что способствует уменьшению искажений перовскитной структуры и ведет повышению подвижности носителей электрического тока и увеличению электропроводности. Введение ионов РЗЭ в подрешетку кальция и ванадия в подрешетку марганца приведет к образованию ионов Mn3+, т.е. носителей тока n-типа. Также, для улучшения термоэлектрической эффективности, а именно уменьшения теплопроводности, увеличения спекаемости и устойчивости к термическому шоку, будет проведено содопирование ионами Sr2+ и Pb2+. Образцы будут получены методом самораспространяющегося синтеза с использованием органо-металлических прекурсоров. Этот подход позволяет достичь предельной растворимости допантов в решетке оксидных соединений, которую трудно достичь другими методами. В качестве основных методов изучения новых термоэлектрических материалов будут применены экспериментальные и теоретические подходы. Cовместный анализ данных электротранспортных, теплотранспортных и термодинамических измерений, статистико-термодинамическое моделирование, привлекаемые для выполнения проекта, позволят выявить факторы достижения высоких значений электротранспортных характеристик новых оксидных термоэлектрических материалов. Решение поставленной проблемы позволит уточнить материаловедческие принципы концепции «фононное стекло – электронный кристалл» применительно к сложным оксидам и будет способствовать разработке новых высокоэффективных оксидных термоэлектриков.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Леонидов И.А., Константинова Е.И., Литвинов В.А., Коряков А.Д. Электронный транспорт в манганитах Ca0.5−xSr0.5LuxMnO3−δ с перовскитоподобной структурой Журнал неорганической химии, Т. 68. № 10. С. 1398–1404. (год публикации - 2023)
10.31857/S0044457X23600536

2. Константинова Е.И., Рыжков М.А., Леонидова О.Н., Литвинов В.А., Леонидов И.А. Influence of holmium doping and oxygen nonstoichiometry on the transport properties of perovskite‑type Ca0.6−xSr0.4HoxMnO3−δ Journal of Solid State Electrochemistry, Vol. 28, Iss. 6, p. 1945 - 1952 (год публикации - 2023)
10.1007/s10008-023-05386-0

3. Константинова Е.И., Литвинов В.А., Рыжков М.А., КоряковА.Д., Леонидов И.А. Термоэлектрические свойства манганитов Ca0.5−xSr0.5LuxMnO3−δ Неорганические материалы, т. 54, № 12, с. 1365 - 1371 (год публикации - 2024)
10.31857/S0002337X23120059

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Проведено комплексное экспериментальное и теоретическое изучение физико-химических свойств новых манганитов Ca0.5Sr0.45Pb0.05Mn1−уVуO3−δ. В результате донорного допирования ионами V5+ получены материалы с n-типом проводимости. Методом порошковой рентгеновской дифракции изучены особенности их кристаллической структуры. Установлено, что при комнатной температуре Составы в области 0 ≤ у ≤ 0.05 имели ромбическую структуру с пространственной группой Pbnm. Состав с у = 0.1 имел тетрагональную структуру с пространственной группой I4/mcm. В тетрагональной структуре реализуется соотношение ct/(2)^0.5 > at. Сильный рост параметра ct и уменьшение параметра at свидетельствует о вытягивании октаэдров MnO6 вдоль оси c и их сжатие в экваториальной плоскости. Такое изменение структурных параметров обусловлено эффектом Яна-Теллера при достижении критической концентрации ионов Mn3+, у которых имеется один электрон на eg электронных уровнях. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии изучено влияние температуры на теплоемкость (Cp) образцов. Отсутствие заметных тепловых эффектов на температурных зависимостях теплоемкости Ca0.5Sr0.45Pb0.05Mn1−уVуO3−δ свидетельствует, что фазовые переходы в этих соединениях близки к переходам второго рода. Увеличение значений Cp выше 800 K связано с поглощением тепла при частичном удалении кислорода из образцов при высоких температурах. Методом дилатометрии изучено термическое расширение образцов Ca0.5Sr0.45Pb0.05Mn1−уVуO3−δ при изменении температуры от 300 до 1270 K. При повышении температуры увеличение ΔL/L0 и, как следствие, рост КТР обусловлены образованием крупных ионов Mn3+ при частичном удалении кислорода из структуры манганитов в газовую фазу: 2Mn4+ + О2– = 2Mn3+ + 1/2О2. С увеличением концентрации ванадия значения КТР немного возрастают вследствие увеличения величины δ с ростом у. Методами высокотемпературной гравиметрии и кулонометрического титрования в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе проведено изучение нестехиометрии по кислороду. Построены pО2 – Т – d диаграммы. Установлено, что увеличение содержания ванадия приводит к небольшому увеличению величины δ при одинаковых Т и рО2. Полученные данные свидетельствуют о стабильности полученных образцов даже при большой кислородной нестехиометрии, так как на зависимостях (3–δ) от lg(рО2) отсутствуют резкие изменения содержания кислорода, связанные с разложением манганитов. На основе экспериментальных рО2–Т–δ диаграмм рассчитаны значения химического потенциала кислорода и определены его зависимости от температуры и содержания кислорода в образцах. Из температурных зависимостей химического потенциала кислорода рассчитаны парциальные мольные энтальпии и энтропии кислорода и их зависимости от содержания кислорода в образцах. В рамках теоретического анализа процессов дефектообразования в манганитах с перовскитоподобной структурой A1−xLnxMn1−yByO3−δ, где A – щелочноземельный металл, Ln – лантаноидный металл, B – катионы переходных металлов с большим зарядом (V5+, Nb5+, Ta5+) предложена модель химического равновесия дефектов, учитывающей реакцию окисления Mn3+ до Mn4+, и дополнительно к которой учитывали реакцию диспропорционирования Mn3+ на Mn2+ и Mn4+. Рассчитаны энтальпии и энтропии этих реакций. Впервые установлено различие реакций диспропорционирования Mn3+ в стехиометрических и нестехиометрических по кислороду манганитах, обусловленное различием кислородной координации Mn3+ ионов при низких и высоких температурах. С помощью этой модели были точно описаны полученные рО2 – T – δ диаграммы. На основе статистического термодинамического анализа получены выражения взаимосвязей между парциальной молярной энтальпией (ΔhO) и кислорода со стандартными энтальпиями и энтропиями реакций дефектообразования, концентрацией Mn3+ ионов и нестехиометрией δ. Рассчитанные функции ΔhO(y, δ, T) and ΔsO(y, δ, T) показали хорошее согласие со значениями ΔhO и ΔsO, полученными из линейных зависимостей химического потенциала кислорода от температуры. Измерения электропроводности (σ) и термоэдс (S) в диапазоне 300–1270 K показали, что образование ионов Mn3+, вызванное введением ионов V5+, сопровождается значительным увеличением электропроводности с сохранением высоких значений термоэдс. Установлен прыжковый механизм переноса электронов и оценены их подвижности. Образование носителей заряда n-типа обуславливает отрицательные значения термоэдс. Уменьшение абсолютных значений S с ростом содержания V5+ связано с увеличением концентрации носителей заряда, т.е. концентрации ионов Mn3+. При постоянном содержании кислорода, т.е. при (3−δ) ≈ const, рост абсолютных значений S с увеличением температуры происходит за счет уменьшения концентрации носителей заряда в результате диспропорционирования ионов Mn3+: 2Mn3+ = Mn2+ + Mn4+. Показано, что для корректного анализа электронных перескоков и расчётов термоэдс и электропроводности в электронно-допированных манганитах необходимо также учитывать направление спина электронов ионов Mn3+ и Mn4+. На основе измерений коэффициента температуропроводности, теплоемкости и электронной проводимости в интервале 300–1200 К рассчитаны значения общей и электронной теплопроводности образцов. Установлено, что основной вклад в общую теплопроводность Ca0.5Sr0.45Pb0.05Mn1−уVуO3−δ дает ее фононная составляющая. Учитывая низкую теплопроводность полученных нами образцов, эти материалы представляются привлекательными для использования в полностью оксидных термоэлектрических генераторах, работающих на воздухе до 1000 K.

Публикации

1. Леонидов И.А., Константинова Е.И. Oxygen nonstoichiometry, defect chemistry and thermodynamic modeling of donor-doped CaMnO3− δ: Effect of disproportionation of Mn3+ ions in nonstoichiometric manganites Journal of Alloys and Compounds, V. 1010, Art. No. 177741 (год публикации - 2025)
10.1016/j.jallcom.2024.177741

2. Константинова Е.И., Литвинов В.А., Коряков А.Д., Рыжков М.А., Леонидов И.А. Electron transport and thermoelectric properties in (Pb,Ho)-modifed Ca0.5Sr0.5MnO3− δ manganites with perovskite-type structure Ceramics International, V. 50, Iss. 7, Part A, P. 10144-10151 (год публикации - 2024)
10.1016/j.ceramint.2023.12.324

3. Леонидов И.А., Константинова Е.И., Литвинов В.А., Рыжков М.А., Коряков А.Д. Термоэлектрические свойства манганитов с перовскитоподобной структурой Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов XV Симпозиума с международным участием, 3–7 июля 2023 года / под ред. д.х.н. Н.В. Гельфонда, ответственный за выпуск к.х.н. Л.Н. Зеленина – Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2023, С. 42 (год публикации - 2023)
10.26902/THERM_2023_022

4. Леонидов И.А., Константинова Е.И., Литвинов В.А., Коряков А.Д., Рыжков М.А. Термоэлектрические и термодинамические свойства перовскитоподобных манганитов на основе Ca1−xSrxMnO3−δ XIII Всероссийская конференция с международным участием «Химия твёрдого тела и функциональные материалы», Санкт-Петербург, 16–20 сентября 2024 г. , С. 207 (год публикации - 2024)

5. Литвинов В.А., Константинова Е.И., Коряков А.Д., Рыжков М.А., Леонидов И.А. Термоэлектрические свойства манганитов Ca0,5Sr0,45−xPb0,05HoxMnO3−δ с перовскитоподобной структурой XXXIII Зимняя школа по химии твердого тела. Екатеринбург, 06–09 февраля З-62 2024 г. : материалы / Уральский федеральный университет, Институт естественных наук и математики ; Уральское отделение Российской академии наук. – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2024., С. 56-57 (год публикации - 2024)

6. Леонидов И.А. Процессы дефектообразования и перенос заряда в сложных оксидах на основе манганита кальция Программа Всероссийской конференции «Химия твёрдого тела и функциональные материалы - 2022» и ХIV Симпозиум «Термодинамика и материаловедение» (год публикации - 2022)

7. Константинова Е.И., Литвинов В.А., Коряков А.Д., Рыжков М.А., Переверзев Д.И., Леонидов И.А. Effect of oxygen nonstoichiometry on electrical parameters and thermoelectric performance of electron-doped Ca0.5Sr0.45−xPb0.05LuxMnO3−δ Research Square (год публикации - 2024)
10.21203/rs.3.rs-5599917/v1

8. Константинова Е.И., Литвинов В.А., Коряков А.Д., Рыжков М.А., Леонидов И.А. Электронный транспорт и термоэлектрические свойства (Pb,Ho)-модифицированных манганитов со структурой перовскита ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 1. — М.: ООО «Буки Веди», 2024, Т. 1, С. 132 (год публикации - 2024)

9. Константинова Е.И., Литвинов В.А., Коряков А.Д., Рыжков М.А., Переверзев Д.И., Леонидов И.А. Effect of oxygen nonstoichiometry on electrical parameters and thermoelectric performance of electron-doped Ca0.5Sr0.45−xPb0.05LuxMnO3−δ with perovskite-type structure Ceramics International (год публикации - 2025)
10.1016/j.ceramint.2025.03.313