Сенсорные материалы на основе металлополимерных нанокомпозитов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00260

НазваниеСенсорные материалы на основе металлополимерных нанокомпозитов

Руководитель Уфлянд Игорь Ефимович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" , Ростовская обл

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые слова металлополимерные нанокомпозиты, сенсорные материалы, металлосодержащие мономеры, непредельные карбоновые кислоты, полипиридиновые лиганды, сопряженный термолиз, наночастицы металлов, квантово-химическое моделирование, сжиженные нефтяные газы, влажность, галогенид-ионы

Код ГРНТИ31.17.29, 31.19.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Интерес к металлополимерным нанокомпозитам обусловлен уникальным сочетанием привлекательных физико-химических свойств наноразмерных металлов, оксидов металлов или халькогенидов металлов с механическими, пленкообразующими и другими характеристиками полимеров. Это позволяет использовать их в качестве магнитных материалов для записи и хранения информации, катализаторов, полупроводниковых материалов, в медицине и т.д. Кроме того, в последнее время различные металлополимерные нанокомпозиты были синтезированы и исследованы для их применения в качестве сенсорных материалов. В частности, газовые датчики стали одной из ключевых технологий для быстрого, селективного, чувствительного и эффективного обнаружения газов (на уровне ppt), паров химических веществ (при ~1 ppb) и взрывчатых веществ (при ~5 ppm). Несомненные преимущества металлополимерных нанокомпозитов над другими типами наноматериалов обусловлены возможностью их легкой модификации для целенаправленного производства материалов различного состава, морфологии, размеров и свойств поверхности, а также иерархического объединения нескольких металлополимерных нанокомпозитов в одну конструкцию. В связи с этим в последние годы металлополимерные нанокомпозиты являются объектом интенсивных исследований с точки зрения фундаментальных аспектов структуры и функциональных свойств. Однако опубликованные данные на эту тему разрозненны и противоречивы. В частности, различаются данные о воспроизводимости предложенных методик синтеза и перспектив их использования в промышленных масштабах. Противоречивы также и данные о целевых показателях получаемых сенсорных материалов, в особенности, их селективности. В то же время уже очевидно, что использование таких материалов перспективно и актуально как с точки зрения улучшения параметров определения целевых аналитов, так и экономичности. Причины разногласия в имеющихся публикациях на наш взгляд могут лежать в различии условий синтеза как композитов, так и составляющих их компонентов, что показано нами ранее для других нанокомпозиционных материалов. Результаты многолетней работы авторов проекта в области синтеза наноматериалов показали, что их свойства и применение в значительной степени определяются структурой, фазой, формой, размером, морфологией, распределением и пространственным расположением наночастиц. Поскольку эти характеристики наночастиц в значительной степени зависят от методов и условий их производства, чрезвычайно важно найти легкие, экологичные, эффективные и экономически предпочтительные подходы к синтезу монодисперсных наночастиц. Кроме того, разработка и целевое производство наноматериалов различных размеров форм и морфологий также очень важны с точки зрения фундаментальной науки и техники. В основу настоящего проекта положена идея целенаправленного синтеза мультифункциональных металлополимерных нанокомпозитов одностадийным методом – полимеризацией металлосодержащих мономеров (МСМ) с превращением формирующихся в ходе этого процесса продуктов в моно-, би- и полиметаллические нанокомпозиты со структурой «ядро-оболочка» и с требуемыми свойствами. При этом, регулирование структурных особенностей МСМ и условий синтеза будет приводить к наноматериалам с определенным составом и характеристиками, а использование целевых наноматериалов позволит контролировать сенсорные характеристики материалов. Таким образом, будет реализован одностадийный синтез металлополимерных нанокомпозитов с их последующим тестированием в качестве сенсорных материалов. Особое внимание будет уделено процессам самоорганизации и стабилизации наночастиц in situ за счет их взаимодействия с матрицей, исследованию влияния природы исходных МСМ и стабилизирующих сред, условий их превращения на микроструктуру и функциональные свойства получаемых нанокомпозитов, а также прогнозированию и выявлению наиболее важных параметров, управляющих этими свойствами. Актуальность проекта определяется важностью задач, которые планируется решить в ходе его выполнения. Основной задачей является создание новых сенсорных материалов на основе металлополимерных нанокомпозитов с заданным строением и контролируемыми свойствами, обладающих улучшенными сенсорными характеристиками (чувствительность, селективность, обратимость, диапазон измеряемых концентраций, короткие времени отклика, низкое энергопотребление и рабочая температура). Достижение вышеперечисленных характеристик может быть обеспечено путем контроля состава, размера, формы, дисперсности, поверхностной функционализации наночастиц в металлополимерных нанокомпозитах. Будут выявлены закономерности, связывающие фундаментальные характеристики получаемых металлополимерных нанокомпозитов (микроструктура, дисперсность наночастиц и характер их распределения по размеру и в пространстве матрицы, морфология) с вышеперечисленными сенсорными свойствами. Научная новизна проекта заключается в научно-обоснованном подходе к целенаправленному синтезу металлополимерных нанокомпозитов с исключительными сенсорными характеристиками за счет сочетания новых подходов к созданию сенсорных материалов. Такими подходами являются: синтез новых одномолекулярных прекурсоров, сочетающих в своем составе все необходимые компоненты для одностадийного получения металлополимерных нанокомпозитов; одновременное осуществление синтеза наночастиц и их химической пассивации (стабилизации от протекания процессов агрегирования); концепция наночастиц ядро-оболочка; компьютерное моделирование кинетики кластерообразования, зарождения и роста наночастиц в изотропных (глобулярных) и анизотропных (слоевых и фибриллярных) полимерных матрицах; квантово-химические расчеты энергетического состояния интермедиатных структур в ходе формирования гибридных фаз; приготовление пленок на основе полученных металлополимерных нанокомпозитов и тест-полосок, а также исследование их сенсорных характеристик по отношению к сжиженным нефтяным газам, влажности и галогенид-ионам. Оптимальное сочетание предлагаемых подходов позволит успешно реализовать проект и получить данные, представляющие большую важность для понимания процессов с участием наноразмерных сенсорных материалов. Сочетание в дизайне металлополимерных нанокомпозитов принципов аналитической и нанохимии с преимуществами управления пространственным распределением наночастиц, их доступностью и взаимодействиями путем функционализации поверхности несомненно является амбициозной задачей на пути целенаправленного синтеза сенсорных наноматериалов. В этом аспекте научная значимость решения проблемы дополняется экономическими и экологическими преимуществами. Проект нацелен на проведение исследований, имеющих принципиальное значение для фундаментальной химии нанокомпозиционных материалов сложной архитектуры. Содержание проекта, его основные цели и задачи лежат в русле самых актуальных трендов текущего развития функциональных наноматериалов. Результаты выполнения проекта, связанные с созданием новых металлополимерных нанокомпозитов, будут представлять собой значительный вклад в развитие химии нанокомпозиционных материалов, открывая новые области их использования в современных технологиях.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Колесникова Т.С., Зарубина А.О., Горбунова М.О., Жинжило В.А., Джардималиева Г.И., Уфлянд И.Е. Silver Itaconate as Single-Source Precursor of Nanocomposites for the Analysis of Chloride Ions. Materials, V. 15, N 23. ID 88376 (год публикации - 2022)
10.3390/ma15238376

2. Джардималиева Г.И., Уфлянд И.Е., Жинжило В.А. Металлополимерные нанокомпозиты на основе металлосодержащих мономеров (обзор) Известия АН. Серия химическая, №10. С.2052-2075 (год публикации - 2022)
10.1007/s11172-022-3628-6

3. Джардималиева Г.И., Жинжило В.А., Уфлянд И.Е. Успехи химии композитов металлоорганических каркасных структур Успехи химии, Т. 91. № 10. ID RCR5055 (год публикации - 2022)
10.57634/RCR5055

4. Жинжило В.А., Уфлянд И.Е. Магнитные нанокомпозиты на основе металлоорганических каркасных структур: методы получения, классификация, строение и свойства (обзор). Журнал общей химии, Т. 92. № 10. С. 1563-1591. (год публикации - 2022)
10.1134/S1070363222100097

5. Уфлянд И.Е., Горбунова М.О., Жинжило В.А., Колесникова Т.С., Зарубина А.О., Баймуратова Р.К., Джардималиева Г.И. Preparation of Ag/C Nanocomposites Based on Silver Maleate and Their Use for the Analysis of Iodine Ions Journal of Composites Science, V. 6, N 12, ID 384 (год публикации - 2022)
10.3390/jcs6120384

Публикации

1. Горбунова М.О., Уфлянд И.Е., Жинжило В.А., Зарубина А.О., Колесникова Т.С., Спирин М.Г., Джардималиева Г.И. Preparation of reactive indicator papers based on silver-containing nanocomposites for the analysis of chloride-ions Micromachines, Том 14, № 9, статья 1682 (24 с.) (год публикации - 2023)
10.3390/mi14091682

2. Зарубина А.О., Жинжило В.А., Уфлянд И.Е. Получение нанокомпозитов серебра термолизом металлсодержащих мономеров Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки, Т. 14, № 3. С. 138–142 (год публикации - 2023)
10.37614/2949-1215.2023.14.3.025

3. Колесникова Т.С., Жинжило В.А., Уфлянд И.Е. Получение серебросодержащих нанокомпозитов и их использование в анализе хлорид-ионов Материалы Международной научно-практической конференции им. Д. И. Менделеева: сборник статей, С. 215-218 (год публикации - 2023)

4. Колесникова Т.С., Горбунова М.О., Уфлянд И.Е. Использование серебро-содержащих нанокомпозитов в анализе йодид-ионов Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки, Т. 14, № 3. С. 181–185 (год публикации - 2023)
10.37614/2949-1215.2023.14.3.033

5. Колесникова Т.С., Уфлянд И.Е. Контроль содержания хлорид-ионов в природной воде с использованием реактивной индикаторной бумаги, модифицированной нанокомпозитами серебра ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ В УСЛОВИЯХ ГЛОБАЛЬНЫХ ВЫЗОВОВ: ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ, УПРАВЛЕНИЕ, МОНИТОРИНГ Сборник трудов Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, C. 62-67 (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В соответствии с целями и задачами отчетного этапа проекта и на основе анализа научно-технической литературы были разработаны методики целенаправленного синтеза нанокомпозитов, содержащих сульфиды цинка и ртути, одностадийным методом – термолизом металлосодержащих мономеров с превращением формирующихся в ходе этого процесса продуктов в металлические нанокомпозиты с требуемыми свойствами. В качестве металлосодержащих мономеров в настоящей работе были использованы непредельные моно- и дикарбоксилаты цинка и свинца на основе итаконовой, фумаровой, коричной, транс,транс-муконовой, пропаргиловой и ацетилендикарбоновой кислот. В полученном цепочечном координационном полимере комплекса фумарата цинка с 4′-фенилтерпиридином оба кристаллографически неэквивалентных иона цинка(II) пентакоординированы лигандом 4′-фенилтерпиридина и двумя бидентатно-мостиковыми фумаратными анионами. Координационные полиэдры двух фрагментов Zn(II) в комплексе фумарата цинка с 4′-фенилтерпиридином ближе к квадратно-пирамидальным, чем к тригонально-бипирамидальным. Базовые плоскости образованы тремя атомами N из терпиридинового лиганда и одним атомом кислорода из фумарат-аниона. Второй атом кислорода находится в апикальном положении. Структура имеет статистический беспорядок фенильных колец с почти 50% заполненностью, и в одном случае фенильные кольца находятся почти в той же плоскости, что и терпиридиновый фрагмент, в другом случае углы между фенильным и связанным с ним пиридиновым кольцами составляют ~27.1º, а для второй независимой молекулы лиганда ~41.5º. В качестве гостевых молекул присутствуют две молекулы хлороформа, положение одной из которых занято не полностью, всего 59.7%. Кроме того, в качестве сольвата обнаружена разупорядоченная по двум положениям молекула воды. В ИК-спектрах изученных соединений наблюдается полное отсутствие полосы поглощения, характерной для карбоксильной группы (около 1720 см-1). В то же время для всех соединений проявляются достаточно интенсивные полосы в области 1500-1380 см-1. Это обстоятельство позволяет сделать вывод о полной депротонированности молекул итаконовой кислоты и о том, что соединения представляют собой нейтральные соли. Разница между симметричными и асимметричными колебаниями составляет от 80 до 120 см-1. Процесс термолиза проводили в присутствии тиомочевины в кварцевом сосуде в самогенерируемой атмосфере при температуре 320°С, скорость нагрева составляла 5°/мин. Для комплексов цинка при постепенном повышении температуры отмечалось интенсивное газовыделение в интервале температур 165–250°С, а затем в интервале температур от 260 до 290°С наблюдалось достаточно активное поглощение выделяющихся газов, составлявшее 21.6% от первоначально выделившегося объема газообразных продуктов, приведенного к нормальному давлению. РФА показал наличие высокой фазовой чистоты и узкого распределения частиц по размерам во всех продуктах термолиза, содержащих сульфид цинка. Помимо четко выраженных дифракционных пиков, характерных для сульфида цинка, на рисунках присутствуют несколько пиков гораздо меньшей интенсивности, которые можно отнести к g-C3N4, а также еще менее интенсивные, относящиеся к различным формам графита, в том числе турбостратному. Таким образом, анализ полученных дифракционных картин позволяет сделать вывод о распределении сульфида цинка в углеродной матрице. Анализ СЭМ-изображений продуктов термолиза показал, что морфология образцов характеризуется общей для всех образцов сетчатой структурой с небольшими вариациями. Сетчатая структура поверхности имеет большое значение для создания газовых сенсоров, поскольку создает благоприятные условия для распределения газа внутри сетки с его последующей эффективной адсорбцией. Уточнение размеров и морфологии кристаллов сульфида цинка с использованием результатов ПЭМ показывает, что кристаллы имеют призматическую форму. В целом картина визуализирует призматические структуры, расположенные более или менее регулярно в пространстве, обладающие значительной плотностью по отношению к электронному потоку и объединенные углеродсодержащей матрицей в единую систему. Установлено, что частицы сульфида свинца в продуктах термолиза покрыты достаточно толстым слоем углеродсодержащей матрицы, имеющей овальную форму, которая фактически скрывает истинные размеры и геометрическую форму кристаллов сульфида свинца. Спектры поглощения в ИК-области продуктов термолиза представлены несколькими пиками, основные из которых находятся в областях 3430–3440, 2930, 2360, 1500–1600, 1330, 680–780 см-1. Основные полосы принадлежат колебаниям ненасыщенных и ароматических структур, включая связи –C–N, а полосу поглощения в области 1330 см-1 можно отнести к сульфиду свинца. Полученные в работе нанокомпозиты, содержащие сульфиды цинка и свинца, были использованы при разработке сенсоров сжиженного нефтяного и природного газа. Чувствительный элемент изготавливали путем нанесения суспензии продуктов термолиза в полиакриламиде (ПАА). Было установлено, что чувствительный слой достаточно четко реагирует на изменение состава газовоздушной смеси. Видна четкая тенденция к снижению зависимости сопротивления от объемной доли природного газа, в области малых объемных концентраций наблюдается резкое и значительное падение сопротивления по сравнению с областями больших объемных долей природного газа. В целом сенсоры демонстрируют удовлетворительное время отклика от 23.5 до 7.4 с и малое время релаксации от 25.4 до 9.5 с. Наиболее существенное падение сопротивления происходит при концентрации природного газа на воздухе 5% с 936.7 до 25.1 МОм за 9.5 с. Полученные данные убедительно демонстрируют хорошую сходимость экспериментальных результатов и их воспроизводимость. Отклонения в ходе эксперимента не превысили 2.9%. Наибольшей чувствительностью обладают сенсоры, изготовленные на основе комплексов с полипиридиновыми лигандами, а также относительным откликом. Важной характеристикой сенсора является достаточно чувствительное падение сопротивления сенсорного слоя и хорошая реакция прибора на изменение концентрации газа. Длительная эксплуатация датчиков проводилась в условиях комнатной температуры, которая в исследуемый период изменялась от 22.6 до 39.3°С, и относительной влажности воздуха от 25.1 до 88.4%. Приборы продемонстрировали достаточно стабильную работу в течение не менее 55 суток. Максимальное расхождение зафиксированных показаний составило 2.43%.

Публикации

1. Уфлянд И.Е., Жинжило В.А., Лифинцева Т.В. Synthesis of copper-containing metal–polymer nanocomposites and their use as a humidity sensor ChemPhysMater (год публикации - 2024)
10.1016/j.chphma.2024.09.003

2. Уфлянд И.Е., Ткачев В.В., Жинжило В.А., Дроган Е.Г., Бурлакова В.Э., Джардималиева Г.И., Соколов М.Е. Complexes of copper(II), nickel(II), and cobalt(II) itaconates with chelating N-heterocycles: synthesis, structure, thermal properties, sorption activity, and their use in composites science Journal of Coordination Chemistry, VOL. 77, NOS. 15–16, 1700–1723 (год публикации - 2024)
10.1080/00958972.2024.2386680

3. Колесникова Т.С., Уфлянд И.Е. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРИД-ИОНОВ С ПОМОЩЬЮ ИНДИКАТОРНОЙ БУМАГИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИМИ НАНОКОМПОЗИТАМИ Химия: достижения и перспективы : сборник научных статей по материалам VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых / под ред. С. И. Левченкова. – Ростов на-Дону ; Таганрог : Издательство Южного федерального университета, 2023., C. 200-202 (год публикации - 2024)

4. Колесникова Т.С., Уфлянд И.Е. НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПИРИДОКСИНА ГИДРОХЛОРИДА В ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТАХ Современные достижения химико-биологических наук в профилактической и клинической медицине: сборник научных трудов 4-й Международной конференции, посвященной 135-летию со дня рождения профессора В.В. Лебединского. 7–8 декабря 2023 года / под ред. Л.Б. Гайковой, Н.В. Бакулиной. Ч. 1. – СПб.: Изд-во ФГБОУ ВО СЗГМУ им. И.И. Мечникова Минздрава России, 2023, Ч. 1. С. 84-90. (год публикации - 2024)

5. УФЛЯНД И.Е., ЖИНЖИЛО В.А., ДЖАРДИМАЛИЕВА Г.И. СИНТЕЗ МEТАЛЛО-ОРГАНИЧЕСКИХ КАРКАСОВ НА ОСНОВЕ ИТАКОНАТА МЕДИ И ПОЛИПИРИДИНОВЫХ ЛИГАНДОВ СОВРЕМЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ПОСТИНДУСТРИАЛЬНОЙ АГЛОМЕРАЦИИ Сборник материалов I всероссийской научно-практической конференции. Челябинск, 2024 Издательство: Южно-Уральский государственный университет, C. 88-94 (год публикации - 2024)

6. Уфлянд И.Е., Баймуратова Р.К., Корчагин Д.В., Джардималиева Г.И., Черняев Д.А., Жинжило В.А. Preparation of ZnS-Based Nanocomposites by Thermolysis of Zinc-Containing Monomers in the Presence of Thiourea: Their Characterizations and LPG Sensing Applications Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials (год публикации - 2024)
10.1007/s10904-024-03514-5

7. Колесникова Т.С., Уфлянд И.Е. Нанокомпозиты серебра: использование в анализе и очистке воды от хлора и хлоридов Современные материалы и методы решения экологических проблем постиндустриальной агломерации. Сборник материалов I всероссийской научно-практической конференции. Челябинск, 2024 Издательство: Южно-Уральский государственный университет, С. 10-17 (год публикации - 2024)

8. Зарубина А.О., Колесникова Т.С., Уфлянд И.Е. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОДИД-ИОНОВ С ПОМОЩЬЮ ИНДИКАТОРНОЙ БУМАГИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИМИ НАНОКОМПОЗИТАМИ Под редакцией к.х.н., профессора Левченкова С.И. Химия: достижения и перспективы : сборник научных статей по материалам VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых / под ред. С. И. Левченкова. – Ростов на-Дону ; Таганрог : Издательство Южного федерального университета, 2023., C. 191-193 (год публикации - 2024)

9. КОЛЕСНИКОВА Т.С., ЖИНЖИЛО В.А., УФЛЯНД И.Е. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ СЕРЕБРА И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Химия: достижения и перспективы : сборник научных статей по материалам VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых / под ред. С. И. Левченкова. – Ростов на-Дону ; Таганрог : Издательство Южного федерального университета, 2023., C. 284-286 (год публикации - 2024)