Новые органические люминофоры на основе 2,1,3-бензотиадиазола для органической электроники и фотоники

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00255

НазваниеНовые органические люминофоры на основе 2,1,3-бензотиадиазола для органической электроники и фотоники

Руководитель Борщев Олег Валентинович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им.Н.С.Ениколопова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул

Ключевые слова Органические люминофоры, сопряженные олигомеры, синтез олигомеров, реакции металлорганического синтеза, рост кристаллов, оптические свойства, люминесценция, органические полупроводники

Код ГРНТИ31.25.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В настоящее время происходит бурное развитие различных органических материалов для электроники и фотоники. Особое место среди них занимают различные олигомеры. Они представляют собой индивидуальные соединения заданного строения и свойств. Тщательная очистка олигомеров позволяет избавиться от малейших примесей, которые могут существенно повлиять на оптические и электрические свойства материалов. Олигомеры, обладающие люминесцентными свойствами, могут быть использованы для изготовления различных устройств: дисплеев, органических светоизлучающих транзисторов, светопреобразующих покрытий для солнечных батарей, спектросмещающих устройств и др. Предлагаемый проект направлен на создание новых люминофоров на основе 2,1,3-бензотиадиазола. Интерес к данного рода олигомерам обусловлен уникальными оптическими и электрическими свойствами этих молекул. Такие олигомеры отличаются высокой термостойкостью, большим коэффициентом поглощения, подходящими для применения в органической фотонике и электронике значениями высшей заполненной и низшей свободной молекулярных орбиталей, а также сильным межмолекулярным π-π взаимодействием. Однако данное семейство олигомеров практически не исследовано с точки зрения кристаллизации и в литературе практически отсутствуют сведения о выращивании на их основе монокристаллов сантиметрового масштаба (0.2 – 2 см), что обеспечило бы глубокое и всестороннее исследование их структуры, характера межмолекулярного взаимодействия в конденсированном состоянии и свойств. В ходе выполнения работы будут рассмотрены несколько подходов к синтезу олигомеров. Полученные соединения будут выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы современными физико-химическими методами исследования. Методами ДСК и ТГА будут исследованы термодинамические параметры плавления и полиморфных переходов, а также термическая и термоокислительная стабильность. Для исследуемых олигомеров впервые будут определены оптимальные условия образования кристаллов и растворимость в рабочей области температур в ряде растворителей и исследован их рост. Будут выращены монокристаллические образцы методом роста из растворов и парового физического транспорта. Методами рентгеноструктурного анализа будет расшифрована кристаллическая структура в широком температурном интервале. Кристаллические образцы будут исследованы методами оптической, лазерной конфокальной, атомно-силовой и электронной микроскопии, спектрофотометрии и люминесцентной спектроскопии. На основе кристаллических пленок исследуемых олигомеров будут изготовлены образцы полевых транзисторов и исследованы их электрические свойства. Фундаментальная составляющая предлагаемого проекта заключается в выявлении взаимосвязи между химическим строением новых люминофоров, содержащих 2,1,3-бензотиадиазольный фрагмент, и их оптическими, термическими, кристаллообразующими и электрическими свойствами. Реализация предложенного проекта позволит достичь результатов мирового уровня, которые не только могут внести существенный вклад в фундаментальную науку о материалах, но и с большой вероятностью найдут в ближайшем будущем практическое применение. Финансирование данного проекта позволит закупить реактивы для синтеза новых люминофоров, а также вспомогательное оборудование и расходные материалы, необходимые для исследования новых материалов, что позволит выполнить проект на самом высоком мировом уровне. Руководителем проекта является молодой российский исследователь с большим опытом работы по синтезу и исследованию органических люминофоров, и имеющий публикации по данной тематике в высокорейтинговых мировых научных журналах.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Постников В.А., Сорокин Т.А., Кулишов А.А., Лясникова М.С., Сорокина Н.И., Юрасик Г.А., Борщев О.В., Скоротецкий М.С., Свидченко Е.А., Сурин Н.М. НОВЫЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДИФЕНИЛ-БЕНЗОТИАДИАЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ УСПЕХИ В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, том XXXVI №7 стр 129-131 (год публикации - 2022)

2. Борщев О.В., Скоротецкий М.С., Сурин Н.М., Пономаренко С.А. New organic luminophores based on 2,1,3-benzothiadiazole for organic electronics and photonics 8th INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS. BOOK OF ABSTRACTS, стр 21 (год публикации - 2022)

3. Борщев О.В., Скоротецкий М.С., Заборин Е.А., Сурин Н.М., Пономаренко С.А. НОВЫЕ ОЛИГОМЕРЫ НА ОСНОВЕ 2,1,3-БЕНЗОТИАДИАЗОЛА ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ И ФОТОНИКИ СБОРНИК ТРУДОВ XIX МЕЖДУНАРОДНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ ПО ХИМИИ И ФИЗИКОХИМИИ ОЛИГОМЕРОВ, том 2 стр 64 (год публикации - 2022)

4. Левков Л.Л., Свидченко Е.А., Сурин Н.М., Борщев О.В., Заборин Е.А., Пономаренко С.А. РАЗРАБОТКА ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ С КОНЪЮГИРОВАННЫМИ СТРУКТУРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ Енисейская Фотоника – 2022. Всероссийская научная конференция с международным участием. Тезисы докладов., Том 1 стр 79-80 (год публикации - 2022)

5. Постников В.А., Кулишов А.А., Юрасик Г.А., Сорокин Т.А., Лясникова М.С., Сорокина Н.И., Борщев О.В., Скоротецкий М.С., Свидченко Е.А., Сурин Н.М. Crystals of Diphenyl-Benzothiadiazole and its Derivatives: Growth, Structure, Phase behaviour and Spectral-Luminescent Properties 8th INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS. BOOK OF ABSTRACTS, стр 31 (год публикации - 2022)

6. Постников В.А., Сорокина Н.И., Кулишов А.А., Юрасик Г.А., Лясникова М.С., Сорокин Т.А., Скоротецкий М.С., Борщев О.В. РОСТ, СТРУКТУРА И ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ ДИ-ТРЕТБУТИЛА-ПАРА-ТЕРФЕНИЛА Кристаллография, Том 68, № 1 стр 121-130 (год публикации - 2023)
10.31857/S0023476123010228

Публикации

1. Постников В.А., Юрасик Г.А., Кулишов А.А., Лясникова М.С., Сорокина Н.И., Сорокин Т.А., Скоротецкий М.С., Попова В.В., Борщев О.В. Новые люминесцентные материалы на основе битиофен-бензотиадиазола и его производных УСПЕХИ В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, ТОМ XXXVII. № 7 стр 64-66. (год публикации - 2023)

2. Сорокин Т.А., Постников В.А., Кулишов А.А., Лясникова М.С., Сорокина Н.И., Скоротецкий М.С., Борщев О. В., Свидченко Е. А., Сурин Н. М. РОСТ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ 4,7-БИС(2,5- ДИМЕТИЛФИНИЛ)БЕНЗОТИАДИЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Физика конденсированных состояний: сб. тезисов III Международной конференции (29 мая – 2 июня 2023 г., Черноголовка) / под ред. Б.Б. Страумала, стр 184 (год публикации - 2023)
10.26201/ISSP.2023/FKS-3.181

3. Левков Л.Л., Борщёв О.В., Писарев С.А., Федоров Ю.В., Свидченко Е.А., Сурин Н.М., Пономаренко С.А. Novel organic luminophores with 1,3,5‐trisubstituted benzene branching units Mendeleev Communications, Volume 34, Issue 2, Pages 170-173 (год публикации - 2024)
10.1016/j.mencom.2024.02.004

4. Сурин Н.М., Свидченко Е.А., Скоротецкий М.С., Попова В.В., Лясникова М.С., Постников В.А., Юрасик Г.А., Борщев О.В. Влияние конформационных состояний на фотофизические свойства ди-пара-бифенил-бензотиадиазола и его диметилового производного Журнал физической химии, Т. 98. № 3. С. 99-107 (год публикации - 2024)
10.31857/S0044453724030117

5. Сорокин Т.А., Постников В.А., Кулишов А.А., Лясникова М.С., Сорокина Н.И., Скоротецкий М.С., Борщев О.В. РОСТ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ БИТИОФЕН-БЕНЗОТИАДИАЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНОГО С КОНЦЕВЫМИ ТРИМЕТИЛСИЛИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ. Физика конденсированных состояний: сб. тезисов III Международной конференции (29 мая – 2 июня 2023 г., Черноголовка) / под ред. Б.Б. Страумала, стр 185 (год публикации - 2023)
10.26201/ISSP.2023/FKS-3.182

6. Постников В.А., Юрасик Г.А., Кулишов А.А., Сорокин Т.А., Лясникова М.С., Сорокина Н.И., Скоротецкий М.С., Попова В.В., Левков Л.Л., Борщев О. В., Свидченко Е. А., Сурин Н. М., Пономаренко С.А. Crystals of 4,7-di-2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole and Its Derivative with Terminal Trimethylsilyl Substituents: Synthesis, Growth, Structure and Optical-Fluorescent Properties Crystals, Volume 13 Issue 12 1697 (год публикации - 2023)
10.3390/cryst13121697

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Разработана оригинальная схема и синтезировано одиннадцать люминофоров, содержащих в своем составе тиофеновые, фенильные и 2,1,3-бензотиадиазольные фрагменты с различными концевыми заместителями. Все полученные соединения выделены в индивидуальном виде, а их чистота и химическое строение доказаны комплексом современных физико-химических методов: ГПХ, ЯМР-спектроскопии и элементного анализа. Исследование спектрально-люминесцентных свойств новых олигомеров, содержащих в своем составе тиофеновые, фенильные и 2,1,3-бензотиадиазольные фрагменты и различные концевые заместители показало, что спектры поглощения и флуоресценции растворов люминофоров практически не зависят от строения концевых заместителей. Присоединение тиофенового фрагмента непосредственно к бензотиадиазольному привело к тому, что спектры поглощения соединений типа R-PT-BTD смещены относительно спектров соединений типа R-TP-BTD на 3900 – 4100 см-1 в область больших длин волн. Спектры поглощения соединений незначительно зависят от полярности растворителя, тогда как спектры флуоресценции в полярном растворителе смещаются в область больших длин волн. Положение спектров флуоресценции кристаллов полученных соединений зависит от строения концевых заместителей. Данные, полученные при изучении фотостойкости, показали, что фотораспад новых люминофоров протекает в 2 стадии: на первой стадии наблюдается медленная фотодеструкция, а на второй происходит быстрый фотораспад. Методом ДСК установлены параметры плавления, полиморфные и ЖК переходы. Все исследуемые соединения в процессе нагрева и охлаждения дают четкую воспроизводимую картину плавления и кристаллизации. Для всех соединений за исключением TMS-PT-BTD по мере увеличения веса концевых групп заместителей имеет место снижение температуры плавления. Определена растворимость соединений в ТГФ и толуоле. Растворимость соединений в ТГФ в несколько раз выше, чем в толуоле. Поведение растворимости внутри групп олигомеров типа R-TP-BTD и R-PT-BTD имеет различный характер. Наличие концевых TMS-групп приводит к многократному увеличению растворимости для двух типов олигомеров. Методами роста из растворов впервые были получены образцы монокристаллов исследуемых соединений удовлетворительного качества. При выращивании кристаллов на основе TMS-TP-BTD обнаружено влияние типа растворителя на их морфологию. Для Hex-TP-BTD обнаружено образование одновременно двух форм игольчатых кристаллов. Для Oct-TP-BTD установлено образование сросшихся игольчатых кристаллов с дендритными наростами. Для олигомеров PT-BTD, TMS-PT-BTD и Hex-PT-BTD удалось получить монокристаллические пластинчатые кристаллы длиною в несколько мм удовлетворительного качества. Для незамещенного соединения PT-BTD в разных условиях наблюдается рост монокристаллов размером до 3 мм сравнительно не высокого морфологического качества. Добавление концевых -TMS групп также повышает совершенство кристаллического строения, что выражается в более четкой огранке и тенденции роста кристаллов в «объем». Однако для алкильных производных (-Oct, -Dec, -EH), наблюдается катастрофическое снижение ростовых качеств кристаллов. Методом монокристального РСА впервые расшифрована кристаллическая структура кристаллов TMS-TP-BTD, Hex-TP-BTD, Oct-TP-BTD, PT-BTD, TMS-PT-BTD, Hex-PT-BTD. Установлено, что при кристаллизации TMS-TP-BTD из раствора толуола образуются сольватокристалл. В структуре сольватокристалла молекулы толуола располагаются на границе между соседними плотноупакованными монослоями TMS-TP-BTD. Расшифрована структура кристаллов двух полиморфных форм Hex-TP-BTD. Кристаллы PT-BTD, TMS-PT-BTD и Hex-PT-BTD имеют слоистый мотив упаковки – сформированы в виде плотных слоев, ориентированных параллельно плоскости (001). В элементарной ячейке кристалла TMS-PT-BTD наблюдается т.н. «средняя» молекула с двоякой 50% ориентацией центрального БТД фрагмента. Таким образом, все запланированные работы на год выполнены в полном объеме. Синтезировано одиннадцать новых органических люминофоров, содержащих в своем составе 2,1,3-бензотиадиазольный фрагмент. Доказательство молекулярной структуры и индивидуальности полученных соединений проводили методами ЯМР и УФ-спектроскопии в сочетании с данными аналитической ГПХ и монокристального рентгено-структурного анализа. Исследованы их оптические и термические свойства. Подобраны условия для выращивания крупных кристаллов. Кристаллическая структура монокристаллических образцов и возможные полиморфные модификации были исследованы методом монокристального рентгеноструктурного анализа. Все это позволило выявить взаимосвязь между молекулярным строением новых люминофоров, кристаллической структурой и свойствами новых материалов на их основе.

Публикации

1. Кулишов А.А., Юрасик Г.А., Лясникова М.С., Лесников А.С., Постников В.А. КРИСТАЛЛЫ ЛИНЕЙНЫХ АЦЕНОВ: ОСОБЕННОСТИ ПАРОФАЗНОГО РОСТА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА Кристаллография, Т. 69. - №2. - C. 330-344. (год публикации - 2024)
10.31857/S0023476124020171

2. Постников В.А., Сорокина Н.И, Кулишов А.А, Юрасик Г.А., Сорокин Т.А, Лясникова М.С., Борщев О.В, Скоротецкий М.С., Писарев С.А, Свидченко Е.А., Сурин Н.М., Пономаренко С.А. Crystals of Diphenyl-Benzothiadiazole and Its Derivative with Terminal Trimethylsilyl Substituents: Growth from Solutions, Structure, and Fluorescence Properties ACS Omega, Vol. 9, Issue 13, 14932–14946 (год публикации - 2024)
10.1021/acsomega.3c08543

3. Постников В.А., Сорокина Н.И, Юрасик Г.А., Сорокин Т.А, Кулишов А.А, Лясникова М.С., Попова В.В, Свидченко Е.А., Сурин Н.М, Борщев О.В Кристаллы 4,7-бис(2,5-диметил-[1,1'-бифенил]-4-ил)бензотиадиазола и его производного с концевыми н-гексильными заместителями: рост, структура, термические и абсорбционно-флуоресцентные свойства КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, том 69, № 6, с. 1044–1055 (год публикации - 2024)
10.31857/S0023476124060159

4. СОРОКИН Т.А, ПОСТНИКОВ В.А, СОРОКИНА Н.И, ЮРАСИК Г.А., ЛЯСНИКОВА М.С., КУЛИШОВ А.А., БОРЩЕВ О.В. РОСТ И СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ ТИОФЕН-ФЕНИЛ-БЕНЗОТИАДИАЗОЛЬНЫХ ОЛИГОМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ ТРИМЕТИЛСИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ Сборник докладов Международной научно-технической конференции ИПТИП РТУ МИРЭА. Москва, 2024, стр 414-417 (год публикации - 2024)

5. Стаканова Д.Е., Попова В.В., Свидченко Е.А., Борщев О.В., Пономаренко С.А. INFLUENCE OF ALIPHATIC SUBSTITUENTS ON THE PROPERTIES OF 2,1,3-BENZOTHIADIAZOLE-BASED LUMINOPHORES INEOS OPEN (год публикации - 2025)

Возможность практического использования результатов
Полученные в результате проекта знания и материалы могут быть использованы для создания усовершенствованных устройств микроэлектроники и фотоники. Например, новые дисплеи для отображения информации на основе органических люминофоров, детекторы ионизирующего излучения на основе органических кристаллов, спектросмещающие и сцинтилляционные волокна.