Исследование взаимосвязи вариации характеристик межатомных взаимодействий и макроскопического отклика кристаллов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00238

НазваниеИсследование взаимосвязи вариации характеристик межатомных взаимодействий и макроскопического отклика кристаллов

Руководитель Ананьев Иван Вячеславович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-502 - Кристаллохимия

Ключевые слова Кристаллическая структура, динамические свойства, кристаллы элементоорганических соединений, межатомные взаимодействия, невалентные взаимодействия, электронная плотность, корреляция "структура-свойство", рентгенодифракционные исследования, квантово-химические расчеты, методы «реального пространства», квантовая кристаллография

Код ГРНТИ31.15.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение проблемы поиска микроскопических характеристик для построения схем оценок динамических свойств кристаллических материалов на основе элементоорганических соединений. Понимание пространства микроскопических параметров, ответственных за то или иное динамическое свойство элементоорганических кристаллов крайне важно для решения сразу нескольких задач современной физической химии, являющихся основными направлениями исследований предлагаемого проекта и включающих 1) создание новых и верификацию имеющихся подходов к описанию электронной структуры и ее динамики на случаях предельно слабых невалентных межатомных взаимодействий, 2) направленный и систематический поиск фундаментальных взаимосвязей между вариацией дескрипторов электронной структуры кристаллов и порождаемыми ею изменениями тех или иных свойств, 3) переход к систематическому использованию методов анализа данных для предсказания новых материалов. В настоящее время решение первых двух задач ограничивается либо исследованиями специфики отдельных классов межатомных взаимодействий, либо конкретными классами соединений. В свою очередь, само предсказание свойств в данный момент фактически сводится либо к точечному ab initio предсказанию свойств кристаллов, либо к применению алгоритмов машинного обучения к относительно простым физическим моделям, не требовательным даже к специфике структуры кристалла, не говоря о тонких особенностях и динамике его взаимодействий. В настоящем проекте мы предлагаем систематические исследования, основанные, в первую очередь, на поиске набора универсальных микроскопических характеристик, позволяющих проследить закономерности поведения любых межатомных взаимодействий при изменении внешних условий. Общий характер таких закономерностей должен позволить проводить оценки свойств независимо от типов взаимодействий и круга объектов, а их поиск, на наш взгляд, сам по себе характеризуется значительным элементом научной новизны. Ставя во главу угла фундаментальную задачу, но планируя ее решение конкретно под требования практико-ориентированных исследований, мы приходим к иному, детальному и последовательному рассмотрению проблемы, что также определяет новизну предлагаемого проекта. Исследования по указанным направлениям будут проводиться с использованием экспериментально-теоретического подхода, комбинирующего анализ баз данных структур и свойств элементоорганических кристаллов, кристаллохимические методы изучения кристаллических структур и квантово-химические расчеты дескрипторов электронной структуры в реальном пространстве, их динамики и макроскопических свойств кристаллов. Основное внимание планируется уделять наиболее интересным с точки зрения практических приложений свойствам кристаллов элементоорганических соединений (например, упругие свойства, магнитные и оптические свойства.), что и определяет предполагаемый круг объектов исследования: высокоэнергетические соединения, парамагнитные комплексы переходных металлов, комплексы лантанидов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Ларин Александр А., Ананьев Иван В., Дубасова Екатерина В., Тесленко Федор Е., Моногаров Константин А., Хакимов Дмитрий В., Хе Чун-лин, Панг Си-пинг; Газиева Галина А., Ферштат Леонид Л. Simple and energetic: Novel combination of furoxan and 1,2,4-triazole rings in the synthesis of energetic materials Energetic Materials Frontiers, 3, 3, 146-153 (год публикации - 2022)
10.1016/j.enmf.2022.08.002

2. А. Г. Гладышкин, А. А. Анисимов, И. В. Ананьев, А. Н. Пивкина, И. Л. Далингер, А. Б. Шереметев Нитрование N-(фтординитроэтил)пиразолов Известия Академии Наук, серия химическая, 71, 8, 1701-1709 (год публикации - 2022)
10.1007/s11172-022-3580-5

3. Виктор П. Зеленов, Игорь Л. Далингер, Алексей А. Анисимов, Кирилл Ю. Супоницкий, Алла Н. Пивкина, Алексей Б. Шереметьев New heterocyclic furazano[3,4-d][1,2,3]triazine system as a platform for energetic compound engineering Mendeleev Communications, 32, 717-719 (год публикации - 2022)
10.1016/j.mencom.2022.11.003

4. Ларин Александр А., Пивкина Алла Н., Ананьев Иван В., Хакимов Дмитрий В., Ферштат Леонид Л. Novel family of nitrogen-rich energetic (1,2,4-triazolyl) furoxan salts with balanced performance Frontiers in Chemistry, 10, 1012605 (год публикации - 2022)
10.3389/fchem.2022.1012605

Публикации

1. Анисимов А.А., Ананьев И.В. Electron density-based protocol to recover the interacting quantum atoms components of intermolecular binding energy The Journal of Chemical Physics, 159, 12, 124113 (год публикации - 2023)
10.1063/5.0167874

2. Епишина М.А., Куликов А.С., Ананьев И.В., Анисимов А.А., Моногаров К.А., Ферштат Л.Л. Impact of regiochemistry in energetic materials science: a case of (nitratomethyl-1,2,3-triazolyl)furazans Dalton Transactions, 2023, 52, 7673-7683 (год публикации - 2023)
10.1039/D3DT00917C

3. Анисимов А.А., Ананьев И.В. On the relationship between the strength of bonding between topological atoms and the exchange-correlation energy International Journal of Quantum Chemistry, 123, 9, e27082 (год публикации - 2023)
10.1002/qua.27082

4. Карноухова В.А., Федянин И.В., Дубасова Е.В., Анисимов А.А., Ананьев И.В. Concerning virial-based estimations of strength of bonding intermolecular interactions in molecular crystals and supramolecular complexes Mendeleev Communications, 33, 3, 353-356 (год публикации - 2023)
10.1016/j.mencom.2023.04.018

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В ходе отчетного периода проведены рентгенодифракционные исследования кристаллов высокоэнергетических соединений и квантово-химические расчеты изолированных молекул, супрамолекулярных ассоциатов и кристаллов гетероциклических соединений и комплексов металлов. Для верификации различных методов построения функции электронной плотности проведены 1) прецизионные рентгенодифракционные исследования кристаллов нитроаминофуразана и диаминофуразана, 2) квантово-химические расчеты с периодическими граничными условиями для кристаллов нитроаминофуразана, диаминофуразана и динитрофуразана (структура последнего известна из литературы), 3) квантово-химические расчеты кластеров молекул нитроаминофуразана, диаминофуразана и динитрофуразана, 4) расчеты электронной плотности кристаллов этих соединений в промолекулярном приближении. Проведен анализ электронной структуры методами теории «Атомы в Молекулах». Обнаружено, что промолекулярное приближение, в целом, оказывается работоспособным для описания как объемов атомов и молекул в молекулярном кристалле, так и для описания особенностей межмолекулярных взаимодействий на основе локальных дескрипторов в критических точках. Результаты топологического анализа функции электронной плотности позволили определить степень согласованности экспериментальных, упрощенных и теоретических методов построения функции электронной плотности. Обнаружено, что интегральные объемы молекул и атомов фактически не зависят от метода построения электронной плотности. Для изучения применимости предложенной в прошлом отчетном периоде метрики асферичности распределения электронной плотности молекулы в кристалле и других характеристик межмолекулярных взаимодействий в смысле объяснения/предсказания чувствительности проведены рентгенодифракционные исследования нитропиразол-нитрофуроксанов и квантово-химические расчеты как этих соединений, так и ряда других функционализированных оксадиазолов и полиморфных модификаций высокоэнергетических CL-20 и HMX. Обнаружено, что предложенные в ходе проекта метрики хорошо согласуются с известным для этих соединений трендом в изменении чувствительности к удару. На примере нитропиразолил-нитрофураксанов и триазолил-нитрофуроксана продемонстрирована особая роль супрамолекулярного окружения эксплозофорной группы. Показана взаимосвязь уплотнений функциональных групп/молекул при переходе в кристалл и изменения их внутренней энергии. На примере бистетразолиламина и замещенного пиразолил-фуразана продемонстрирована применимость подхода разложения массовой плотности кристалла к оценке чувствительности к удару и плотности кристаллов в случаях доступа к структурным данным исключительно сольватированных форм. Для изучения взаимосвязи асферичности распределения электронной плотности и свойств комплексов металлов проведены квантово-химические соединений Cu(II), Co(II), Fe(II) и Fe(III). Для комплексов Co(II) обнаружена зависимость свойств топологического бассейна атома металла и значения магнитной анизотропии, для биядерного комплекса Cu(II) установлена зависимость биметаллических обменных взаимодействий от температуры, для соединение железа метрика асферичности распределения электронной плотности оказалась применима для интерпретации изомерного сдвига спектра Мессбауэра.

Публикации

1. Тигран Хоранян, Александр Ларин, Кирилл Супоницкий, Иван Ананьев, Игорь Мельников, Екатерина Косарева, Никита Муравьев, Игорь Далингер, Алла Пивкина, Леонид Ферштат First Alliance of Pyrazole and Furoxan Leading to High-Performance Energetic Materials ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, 16, 53972-53979 (год публикации - 2024)
10.1021/acsami.4c12242