Полимерные проточные аккумуляторы на основе микрогелей: теория и эксперимент

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00115

НазваниеПолимерные проточные аккумуляторы на основе микрогелей: теория и эксперимент

Руководитель Хохлов Алексей Ремович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-302 - Структура и свойства полимеров, многокомпонентных полимерных систем

Ключевые слова проточный аккумулятор, полимеры, микрогель, редокс, синтез, вязкость, компьютерное моделирование

Код ГРНТИ31.25.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В течение нескольких последних десятилетий всё более востребованными становятся исследования, направленные на разработку и усовершенствование технологий альтернативных источников энергии (так называемой «зелёной» энергетики). Стремительно растет число солнечных и ветряных электростанций. Это приводит к тому, что необходимы буферные системы хранения энергии для сглаживания пиков производства и потребления. В данный момент наиболее популярными устройствами, используемыми для этих целей, являются свинцово-кислотные и литий-ионные аккумуляторы. Однако даже самые современные литий-ионные системы обладают рядом существенных недостатков, ограничивающих область их применения. Одной из наиболее перспективных альтернатив литий-ионным аккумуляторам являются проточные батареи. В проточных батареях окислитель и восстановитель не иммобилизованы в электродах, а находятся в отдельных резервуарах в растворах электролитов. Электрохимические реакции, обеспечивающие протекание тока и совершение полезной работы во внешней цепи, протекают на электродах, разделенных ионообменной мембраной. Традиционно в качестве электроактивных компонентов в проточных батареях используют редокс-пары на основе металлов, например ванадия или цинка. Однако в последнее время значительно возросло число исследований, в которых в качестве активных соединений берутся низкомолекулярные органические вещества и полимеры. Использование органических соединений (желательно, водорастворимых) вместо зачастую токсичных и дорогостоящих металлов может упростить и удешевить производство проточных батарей, а также повысить их экологическую безопасность. Таким образом, усовершенствование технологии создания проточных батарей представляется актуальной и чрезвычайно перспективной задачей. В данном проекте мы предлагаем рассмотреть в качестве нового класса активного компонента проточных батарей электроактивные микрогели - сшитые водорастворимые полимерные сетки размерами менее одного микрона. Будет проведена как разработка теоретических основ расчета основных электрохимических характеристик микрогелей, так и экспериментальная реализация – подбор пар соединений, способных функционировать в качестве катодного и анодного вещества, синтез микрогелей на их основе, и дальнейшая сборка прототипа проточного аккумулятора на основе дисперсии таких частиц. Нужно отметить, что мировых аналогов применения микрогелей в качестве редокс-активных компонентов для проточных батарей не существует. Мы предполагаем, что использование макромолекул сложной топологии, а именно – микрогелей, сможет обеспечить выполнение одновременно трех основных требований к высокомолекулярной электроактивной среде проточных батарей: низкую общую вязкость для снижения потерь на прокачивание растворов электролитов через ячейку (i), достаточный гидродинамический радиус для использования дешевых пористых мембран, которые обеспечат искомую селективность ионного транспорта (ii) и высокую подвижность внутренних сегментов для доступности мономерных звеньев к поверхности электрода для участия в реакциях с переносом заряда на его границе (iii). Также можно отметить стабильность и несклонность к агрегации дисперсий микрогелей.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Е. Ю. Кожунова, Д. М. Иткис, А. Д. Николенко, А. В. Чертович РЕДОКС-АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МИКРОГЕЛИ С ПРИВИТЫМИ ТЕМПО-ГРУППАМИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРИЛОЖЕНИЙ Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «IV Байкальский материаловедческий форум» (1–7 июля 2022 г., Улан-Удэ – оз. Байкал): электронное издание., Изд-во БНЦ СО РАН, 2022, стр. 308 (год публикации - 2022)
10.31554-978-5-7925-0619-0-2022-4-689

2. Иноземцева А.И., Назаров М.А., Николенко А.Д., Иткис Д.М., Кожунова Е.Ю. , Чертович А.В., Хохлов А.Р. Электрохимические свойства редокс-активных микрогелей для применения в проточных аккумуляторах Книга тезисов школы-конференции для молодых ученых - Самоорганизация в «мягких» средах: достижения и современное состояние, 2022 г., С1.8, стр. 57 (год публикации - 2022)

3. Кожунова Е.Ю., Иноземцева А.И., Назаров М.А., Николенко А.Д., Жванская Е.С., Киселева О.И., Мотякин М.В., Кутяков С.В., Пахомов А.А.,Иткис Д.М., Чертович А.В., Хохлов А.Р. Nanoarchitectonics and electrochemical properties of redox-active nanogels for redox flow battery electrolytes Electrochimica Acta, Том: 475, Номер статьи: 143534 (год публикации - 2024)
10.1016/j.electacta.2023.143534

4. Сентюрин В.В., Кожунова Е.Ю., Хохлов А.Р., Магдесиева Т.В. The Study of Aqueous Redox-Active Polymer Microgels The 8th Asian Symposium on Advanced Materials Book of Abstracts (July 3 – 7, 2023, Novosibirsk, Russia), стр. 341 (год публикации - 2023)

5. Сергеев А.В., Рудяк В.Ю., Самоделкин Р.А., Фатихова А.В., Кожунова Е.Ю., Чертович А.В., Хохлов А.Р. Impact of Microgel's Structure on its Functional Group’s Mobility and Availability Asian Symposium on Advanced Materials Book of Abstracts (July 3 – 7, 2023, Novosibirsk, Russia), стр. 80-81 (год публикации - 2023)

6. Жванская Е.С., Николенко А.Д., Кожунова Е.Ю. Синтез и свойства редокс-активных микрогелей на основе поли-N-изопропилакриламида Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023», секция «Химия», стр. 137 (год публикации - 2023)

7. Жванская Е.С., Николенко А.Д., Кожунова Е.Ю. Редокс-активные микро- и наногели на основе поли-N- изопропилакриламида: синтез, свойства и перспективы применения СБОРНИК ТЕЗИСОВ ДОКЛАДОВ IX Бакеевская Всероссийская с международным участием школа- конференция для молодых ученых «МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ НАНООБЪЕКТЫ И ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ», стр. 66 (год публикации - 2023)

8. Николенко А.Д., Иноземцева А.И., Назаров М.А., Иткис Д.М., Кожунова Е.Ю., Чертович А.В., Хохлов А.Р. Электрохимические свойства редокс-активных микрогелей для применения в проточных аккумуляторах Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов- 2023», секция «Химия», стр. 981 (год публикации - 2023)

9. Николенко А.Д., Иноземцева А.И., Кожунова Е.Ю., Назаров М.А., Жванская Е.С. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕДОКС-АКТИВНЫХ НАНОГЕЛЕЙ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ПРОТОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРАХ Школа-конференция для молодых ученых 2023: "Мобильные накопители энергии", стр. 50 (год публикации - 2023)

10. Кожунова Е.Ю., Иноземцева А.И., Николенко А.Д., Жванская Е.С., Хохлов А.Р. Редокс-активные полимерные микрогели III Зезинская школа-конференция для молодых ученых "Химия и физика полимеров", сборник тезисов, стр. 5 (год публикации - 2023)

11. Сергеев А.В., Рудяк В.Ю., Кожунова Е.Ю., Чертович А.В., Хохлов А.Р. Theoretical study of microgel functional groups’ mobility The Journal of Physical Chemistry B (год публикации - 2023)

12. Фатихова А.В., Чертович А.В., Рудяк В.Ю. Компьютерное моделирование влияния топологии редокс-микрогелей на транспорт заряда в проточных батареях Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023», секция «Химия», стр. 212 (год публикации - 2023)

13. Фатихова А.В., Рудяк В.Ю., Чертович А.В. Исследование влияния архитектуры редокс-микрогелей на перенос заряда в проточных аккумуляторах методами компьютерного моделирования СБОРНИК ТЕЗИСОВ ДОКЛАДОВ IX Бакеевская Всероссийская с международным участием школа- конференция для молодых ученых «МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ НАНООБЪЕКТЫ И ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ», стр. 132 (год публикации - 2023)

14. А.В. Сергеев, В.Ю. Рудяк, Р.А. Самоделкин, Е.Ю. Кожунова, А.В. Чертович Optimizing the charge transport in redox-active gels: a computational study Soft Matter (год публикации - 2024)
10.1039/D4SM01199F

15. Нестеров Н.Б., Кожунова Е.Ю., Иноземцева А.И., Николенко А.Д., Жванская Е.С. Исследование проницаемости мембран к редокс-активным полимерам и микрогелям Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов- 2024», секция «Химия»., стр. 182 (год публикации - 2024)

16. Иноземцева А.И., Николенко А.Д., Назаров М.А., Иткис Д.М., Кожунова Е.Ю., Чертович А.В., Хохлов А.Р. Электрохимические свойства редокс-активных полимеров и наногелей для применения в проточных аккумуляторах 11-й Международный Фрумкинский симпозиум по электрохимии (в рамках XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии) - сборник тезисов, т. 4, стр. 84 (год публикации - 2024)

17. Кожунова Е.Ю., Сентюрин В.В., Иноземцева А.И., Николенко А.Д., Хохлов А.Р., Магдесиева Т.В. Redox-active, water-soluble low-weight and polymer-based anolytes containing tetrazine groups: Synthesis and electrochemical characterization Polymers (год публикации - 2024)

18. Николенко А.Д., Иноземцева А.И., Назаров М.А., Иткис Д.М., Кожунова Е.Ю., Чертович А.В., Хохлов А.Р. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА РЕДОКС-АКТИВНЫХ НАНОГЕЛЕЙ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ПРОТОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРАХ ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Сборник тезисов докладов в 7 томах. , Том 3, стр. 242 (год публикации - 2024)

19. Кожунова Е.Ю., Сентюрин В.В., Магдесиева Т.В. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕТРАЗИНСОДЕРЖАЩИХ РЕДОКС-АКТИВНЫХ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Сборник тезисов Девятой Всероссийской Каргинской конференции, стр. 259 (год публикации - 2024)

20. Фатихова А.В., Сергеев А.В., Рудяк В.Ю., Кожунова Е.Ю., Чертович А.В. Charge Transfer Kinetics of Redox-Active Microgels Langmuir, Том 40, выпуск 3, стр. 1840–1847 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.langmuir.3c03187

21. Самоделкин Р.А., Сергеев А.В., Рудяк В.Ю., Кожунова Е.Ю, Чертович А.В., Хохлов А.Р. Моделирование кинетики переноса заряда в редоск активных микрогелях Сборник тезисов Девятой Всероссийской Каргинской конференции, стр. 427 (год публикации - 2024)

22. Жванская Е.С., Кожунова Е.Ю., Николенко А.Д., Иноземцева А.И. Синтез и свойства наногелей на основе поли-N-изопропилакриламида для применения в проточных аккумуляторах XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, сборник тезисов, т. 3, стр. 201 (год публикации - 2024)

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Проект посвящен разработке и исследованию активных материалов для проточных аккумуляторов на основе водных растворов полимерных микрогелей. Во время выполнения работ в 2024 годы были исследованы электрохимические свойства активного катодного материала для проточных батарей на основе водных растворов ТЕМПО-модифицированных микрогелей двух составов и ТЕМПО-модифицированных линейных полимеров на основе полиакриловой кислоты двух молекулярных масс. Определены эффективный коэффициент диффузии ТЕМПО-групп и константа скорости переноса электрона. Анализ полученных констант скорости показывает, что для линейных полимеров наблюдается обратимый электрохимический процесс (быстрый перенос электрона), т.е. иммобилизация ТЕМПО-групп на полимерном носителе не оказывает негативного влияния на кинетику электрохимического процесса. Продемонстрированы существенные различия между коэффициентом диффузии полимерных частиц, определяемым путем светорассеяния, и эффективным коэффициентом диффузии редокс-активных групп, полученным электрохимическими методами. Предположительно, повышенные значения коэффициента диффузии, полученные из электрохимических данных, связаны с дополнительным вкладом электростатической миграции в процесс массопереноса. Было проведено исследование стабильности растворов редокс-активных полимеров/микрогелей при длительном циклировании. Показано, что линейные полимеры и микрогели на основе полиакриловой кислоты стабильны в ходе длительного циклирования. Это позволяет рассматривать их как потенциальные материалы для дальнейшего использования в проточных батареях. Стабильность при циклировании является важной характеристикой электролитов при их потенциальном использовании в проточных батареях. Проведено исследование подверженности кроссоверу (т.е. прохождению реагентов через мембрану из одного резервуара проточной батареи в другой) растворов полимеров и микрогелей в сравнении с низкомолекулярным 4-гидрокси-ТЕМПО через различные мембраны. Определено, что низкомолекулярное вещество и линейные полимеры просачиваются через мембрану при длительном циклировании. Показано, что микрогели обоих составов оказались полностью не подвержены кроссоверу через все исследованные мембраны, в том числе через диализную, что подтверждает перспективность таких материалов для предотвращения проблемы кроссовера в проточных аккумуляторах. Одна из основных проблем, на решение которой направлено использование полимерных носителей для редокс-активных частиц – это предотвращение кроссовера. Получены водорастворимые полимеры с различной архитектурой (линейные полимеры акриловой кислоты и сшитые наноразмерные гели акриловой кислоты), модифицированные тетразиновыми группами, путем пришивки спирта, содержащего тетразиновый фрагмент, к карбоксильным группам за счет образования сложноэфирной связи. Проведены исследования электрохимических свойств водорастворимых низкомолекулярных тетразинов и полимеров, содержащих тетразиновые фрагменты. Показано, что все объекты обладают способность к обратимому окислению и восстановлению. Потенциал восстановления лежит в области, позволяющей говорить о том, что такие материалы являются перспективными анодными активными веществами для водных электролитов. Выявлено сильное влияние материала электрода на кинетику электрохимического восстановления тетразинов. Подобран материал электрода, с использованием которого скорость электрохимической реакции достаточна для применения в проточных батареях. Продемонстрирована стабильность модифицированных полимерных анодных материалов при длительном циклировании. Проведено исследование поведения редокс-активных полимеров и микрогелей в прототипе проточной батареи. Тесты в прототипе проточной батареи и анализ данных, приведенных выше, показывает, что редокс-модифицированные полимеры и микрогели на основе полиакриловой кислоты являются перспективными реагентами для проточных батарей, поскольку обладают долговременной стабильностью и быстрой кинетикой переноса электрона. Для предотвращения процесса кроссовера более подходящими являются микрогели, так как демонстрируют гораздо более низкую проницаемость через мембраны, чем линейные полимеры. Для более эффективной работы проточных систем на их основе необходимо решить проблему транспорта макромолекул в порах электродов. Дальнейшие направления исследований могут заключаться в использовании микрогелей либо разветвленных полимеров аналогичного состава с более низкой молекулярной массой. Методами молекулярной динамики было проведено моделирование микрогелей со случайной и регулярной топологией сшивки, с различным содержанием сшивателя и доли редокс-активных функциональных групп и при вариации качества растворителя. По результатам моделирования сделано заключение, что увеличение количество сшивателя незначительно замедляет перенос заряда, однако, за счёт эффекта компактизации частиц микрогеля поверхностная плотность тока электрода, наоборот увеличивается. Увеличение содержания редокс-частиц ожидаемо линейно ускоряет диффузию заряда и процесс передачи заряда электроду, так что для электрохимических приложений предпочтительно максимально возможное содержание редокс-частиц. Компьютерное моделирование позволило выявить, что наиболее интересным и существенным оказался эффект влияния качества растворителя, в котором находятся редокс-микрогели: при приближении к тета-точке (т.е. точке перехода геля из набухшего состояния в сколлапсированное) резко возрастает скорость диффузии заряда в объёме редокс-активного геля. Судя по полученным данным, это связано с тем, что по мере ухудшения качества растворителя возрастает частота контактов между звеньями полимерной цепи и, в частности, между редокс-группами. Дальнейшее ухудшение растворителя приводит к коллапсу и сильному ограничению подвижности субцепей. Таким образом, наименьшее время переноса заряда между микрогелем и электродом реализуется в условиях растворителя, близкого к тета-точке, но до наступления состояния полного коллапса. Опубликована статья “Charge Transfer Kinetics of Redox-Active Microgels” (Langmuir 2024, 40, 3, 1840–1847, https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.3c03187)

Публикации

Возможность практического использования результатов
Объектами исследования в данном проекте являлись редокс-активные микрогели, которые могли бы позволить создавать проточные аккумуляторные батареи нового поколения для электросетевого хозяйства и автономной энергетики (изолированные микросети, ВИЭ). При этом основными эффектами стало бы повышение экологичности (по сравнению с внедряемыми сегодня ванадиевыми проточными батареями), а также, при масштабировании производства, заметное снижение цены накопителей и, соответственно, LCOS (взвешенной стоимости накопления на жизненном цикле). Последнее может быть достигнуто за счет отсутствия дорогих переходных металлов в составе редокс активных компонентов и удешевления мембран в батареях.