Особенности электронной структуры, оптических, транспортных, магнитных и термоэлектрических свойств пленок топологических силицидов переходных металлов (Cr, Fe, Co) на кремнии и встроенных нанокристаллов FeSix в кремнии

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-12-00036

НазваниеОсобенности электронной структуры, оптических, транспортных, магнитных и термоэлектрических свойств пленок топологических силицидов переходных металлов (Cr, Fe, Co) на кремнии и встроенных нанокристаллов FeSix в кремнии

Руководитель Галкин Николай Геннадьевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения Российской академии наук , Приморский край

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-203 - Поверхность и тонкие пленки

Ключевые слова переходные металлы, кремний, топологические силициды, тонкие пленки, нанокристаллы, нанокомпозиты, кристаллическая структура, расчеты зонной структуры, оптические свойства, механизмы транспорта, концентрация носителей, магнетотранспорт, термоэлектрические свойства

Код ГРНТИ29.19.22, 29.19.16, 29.19.03

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Известно, что с уменьшением толщины пленок топологических полуметаллов происходит увеличение вклада топологических поверхностных состояний за счет их изолирования от объемных состояний, что приводит к дополнительным квантовым эффектам. Рост напряженных тонких пленок топологических полуметаллов на кремниевых подложках приводит к распределению напряжений по толщине, что может способствовать возникновению квантовых осцилляций или наблюдению фазовых переходов при уменьшении толщины пленок за счет размерного эффекта. В настоящее время неизвестно, сохраняются ли топологические свойства в тонких и сверхтонких пленках таких моносилицидов, и как напряжения при эпитаксиальном росте на кремниевых подложках с заметным рассогласованием повлияют на изменения в их оптических, транспортных, магнетотранспортных, магнитных и термоэлектрических свойствах? Будут ли в них наблюдаться квантовые и размерные эффекты? Рост пленок моносилицидов на изолирующих и частично проводящих подложках с диапазоном толщин от единиц нанометров до нескольких сотен нанометров позволит комплексно исследовать обозначенную проблему, включая сохранение высокой проводимости и возможной частичной прозрачности в ближнем ИК-диапазоне длин волн. Для топологических моносилицидов переходных металлов она обозначена впервые. Актуальность обозначенных проблем заключается в установлении возможности влияния толщины пленок топологических моносилицидов переходных металлов и напряжений в них на изолирующих подложках на возможность появления в них новых квантовых эффектов и уникальных оптических, магнитоэлектрических, магнитных и термоэлектрических свойств, а также - в определении параметров, критически влияющих на такие процессы. Помимо монокристаллов и тонких плёнок огромный интерес для термоэлектроники представляют наночастицы топологических полуметаллов и нанокомпозиты на основе полупроводниковой матрицы со встроенными полуметаллическими частицами. Такие нанокомпозиты в отличие от полупроводниковых сверхрешёток с квантовыми точками или квантовыми ямами демонстрируют экзотические оптические, электрические и тепловые свойства. Наиболее исследованными на данный момент являются объемные нанокомпозиты на основе матрицы из соединений класса А3B5, включая и тройные соединения, и наночастиц пниктидов лантаноидов (соединения подгруппы азота с лантаноидами), например, In0.53Ga0.47As:ErAs, внедрение которых приводит к повышению электронной составляющей теплопроводности за счёт инжекции электронов в матрицу, уменьшая решёточную компоненту теплопроводности вдобавок к рассеянию фононов на наночастицах ErAs. Общий эффект заключается в снижении теплопроводности нанокомпозита ниже предельно возможного значения для чистой матрицы In0.53Ga0.47As в широком интервале температур (0-800 К и снижению теплопроводности до 6 раз). Подобные и возможно некоторые другие эффекты можно ожидать в пленочных нанокомпозитах кремния со встроенными наночастицами полуметаллических epsilon-FeSi и alfa-FeSi2. Такой подход к исследованию термоэлектрических свойств кремниевой матрицы на изолирующих подложках является новым и ранее не предлагался к реализации, но его перспективы представляются очень интересными и актуальными, как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Экспериментальные исследования роста и свойств пленок моносилицидов ряда переходных металлов и мультислойных нанокомпозитов со встроенными наноразмерными силицидами железа в проекте сопровождаются первопринципными расчетами зонной энергетической структуры и оптических свойств объемных силицидов и их пленок, а также теоретическими расчетами в сопоставлении с экспериментальными данными механизмов транспорта, термоэлектрических свойств пленок, а также теплопроводности нанокомпозитов. Это делается впервые для этих систем и позволит проверить корректность используемых теоретических подходов в первопринципных расчетах и моделей в рамках расчетов температурных зависимостей электрических и термоэлектрических свойств.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Галкин Н.Г., Горошко Д.Л., Ткаченко И.А., Самардак А.Ю., Галкин К.Н., Субботин Е.Ю., Доценко С.А., Мигас Д.Б., Гутаковский А.К. The nature of ferromagnetism in a system of self-ordered alfa-FeSi2 nanorods on a Si(111)-4o vicinal surface: experiment and theory Nanomaterials, том 12, номер 20, страницы 3707(1-17) (год публикации - 2022)
10.3390/nano12203707

2. Галкин Н.Г., Горошко Д.Л., Ткаченко И.А., Галкин К.Н. Ферромагнетизм самоупорядоченных наностержней beta-FeSi2 на вицинальной поверхности Si(111)-4o от 2 К до 300 К Автометрия (Optoelectronics, Instrumentation and Data Processing), том 58, номер 6, стр. 1-8 (год публикации - 2022)
10.15372/AUT20220600

3. Галкин Н.Г., Горошко Д.Л., Ткаченко И.А., Галкин К.Н. Ферромагнетизм самоупорядоченных наностержней alfa-FeSi2 на вицинальной поверхности Si(111)-3o от 2К до 300 К Тезисы докладов XIV Международной конференции и XIII Школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (КРЕМНИЙ-2022), М.: Издательство «Перо», 2022. – с. 117. (год публикации - 2022)
10.34077/SILICON2022-117

Публикации

1. Галкин К.Н., Чернев И.М., Субботин Е.Ю., Маслов А.М., Кропачев О.В., Горошко Д.Л., Балаган С.А., Аргунов Е.В., Гутаковский А.К., Галкин Н.Г. Ultrathin Cr and Fe monosilicides on Si(111) substrate: formation, optical and thermoelectrical properties St. Petersburg State Polytechnical University Journal. Physics and Mathematics, V. 16. – Issue. 3.1. – P. 84–89. (год публикации - 2023)
10.18721/JPM.163.115

2. Галкин Н.Г., Чернев И.М., Субботин Е.Ю., Горошко О.А., Доценко С.А., Маслов А.М., Галкин К.Н., Кропачев О.В., Горошко Д.Л., Самардак А.Ю., Герасименко А.В., Аргунов Е.В. СТРУКТУРА, ТРАНСПОРТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАТОНКИХ И ТОНКИХ ПЛЕНОК FeSi НА Si(111) Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, №12, стр. 33-49 (год публикации - 2023)

3. Галкин Н.Г., Галкин К.Н., Кропачев О.В., Маслов А.М., Чернев И.М., Субботин Е.Ю., Горошко Д.Л. Комбинационное рассеяние света в тонких пленках силицидов Fe, Cr и Ca на кремнии и сапфире Автометрия, т.59, №6, стр. 12-22 (год публикации - 2023)
10.15372/AUT20230602

4. Галкин Н.Г., Субботин Е.Ю., Галкин К.Н., Кропачев О.В., Доценко С.А., Горошко О.А., Аргунов Е.В. СТРУКТУРА, ТРАНСПОРТНЫЕ И ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАТОНКИХ И ТОНКИХ ПЛЕНОК МОНОСИЛИЦИДА ХРОМА НА Si(111) Издательство Амурского государственного университета, г. Благовещенск, с. 44-50 (год публикации - 2023)
10.22250/9785934934195

5. Галкин К.Н. Чернев И.М., Субботин Е.Ю., Маслов А.М., Кропачев О.В., Горошко Д.Л., Балаган С.А., Аргунов Е.В., Гутуковский А.К., Галкин Н.Г. Ultrathin Cr and Fe monosilicides on Si(111) substrate: formation, optical and thermoelectrical properties National Research University Higher School of Economics, St. Petersburg, 322-323 (год публикации - 2023)

6. Чернев И.М., Субботин Е.Ю., Маслов А.М., Галкин К.Н., Кропачев О.В., Горошко Д.Л., Галкин Н.Г., Самардак А.Ю. Transport and magnetotransport properties of ultrathin FeSi films on Si(111) Сборник тезисов, ИФТТ РАН, Черноголовка, 290, ИФТТ РАН, Черноголовка (год публикации - 2023)
10.26201/ISSP.2023/FKS-3.287

7. Галкин К.Н. , Кропачев О.В. , Маслов А.М. , Чернев И.М. , Субботин Е.Ю. , Горошко Д.Л., Галкин Н.Г. Комбинационное рассеяние света в тонких пленках силицидов Fe, Cr и Ca на кремнии и сапфире Тезисы докладов, издательство "Перо", Москва, с. 100 (год публикации - 2023)
10.34077/SCATTERING95-100

8. Балаган С.А. Lattice thermal conductivity of alfa-FeSi2 and epsilon-FeSi nanowires Сборник тезисов ISCTA-2023, Санкт-Петербург, с. 8 (год публикации - 2023)

9. Галкин Н.Г. , Субботин Е.Ю. , Галкин К.Н. , Кропачев О.В. , Доценко С.А. , Горошко О.А. , Аргунов Е.В. Структура, транспортные и термоэлектрические свойства ультратонких и тонких пленок моносилицида хрома на Si(111) Амурский государственный университет, Благовещенск, с. 3 (год публикации - 2023)

10. Субботин Е.Ю., Чернев И.М., Маслов А.М., Горошко Д.Л., Аргунов Е.В., Ховайло В.В., Галкин Н.Г. Thermoelectric properties of ultrathin FeSi films Сборник тезисов ISCTA-2023, Санкт-Петербург, стр. 74 (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Методами ТФЭ и комбинацией ТФЭ+МЛЭ выращены пленки CoSi на подложках кремния Si(111), Si(100) и на монокристаллическом сапфире (Al2O3(0001)), что доказано по появлению объемного плазмона при 20.2 - 20.3 эВ в спектре ХПЭЭ и по появлению пика КРС при 204 см-1 и оптических фононов при 223.7, 302,5 и 418,6 см-1. Для УТ (3-10 нм) и тонких (25-80 нм) пленок CoSi методом РД обнаружено формирование эпитаксиальной плёнки кубического CoSi с эпитаксиальным соотношением: CoSi(111)||Si(111), а на подложке Si(100) пленки CoSi растут не однофазными и поликристаллическими (плоскости CoSi(210) и CoSi2(220)). Для пленок CoSi на сапфире обнаружено формирование эпитаксиальной пленки CoSi с эпитаксиальным соотношением CoSi(210)//Al2O3(0001). По данным ВР ПЭМ, БФП и ЭДС для одной из пленок CoSi толщиной 14 нм выполняются эпитаксиальные соотношения: CoSi(111)||Si(111) и CoSi[112 ̅]||Si[11 ̅0]. В пленках CoSi на подложках Si(111), Si(100) и Al2O3(0001) рассчитаны спектры коэффициента пропускания и показан полуметаллический характер поглощения. По данным измерений слоевого сопротивления и магнетосопротивления в магнитных полях 0.25 – 6.0 Тл установлено, что пленка CoSi толщиной около 18 нм демонстрирует слабую металлическую проводимость в диапазоне температур (2 – 300 К) и демонстрирует участок слабой локализации при Т=2 К. По знаку коэффициента Холла основными носителями являются электроны с концентрацией (1.5 – 2.0)×10^21 см-3 и подвижностью (1.0 - 1.5) см2/В×сек в диапазоне 2 – 180 К. Для ультратонкой пленки CrSi (3.8 нм) при температурах ниже 3К наблюдаются участки с отрицательным магнетосопротивлением до -0.15% от 0 Тл до ±1.8 Тл и переходами в положительное магнетосопротивление до +0.35% при магнитных полях ±(2.0 – 6.0) Тл, что связано с эффектами слабой локализации и антилокализации. Исследования эффекта Холла показали, что при температурах от 2К до 190 К наблюдается линейная зависимость коэффициента Холла от магнитного поля с отрицательным знаком (электроны) при положительном магнитном поле. При температуре 200 К происходит смена коэффициента Холла (дырки) и при далее начинает проявляться аномальный эффект Холла с выходом на насыщение при 6 Тл. По данным термоэлектрических измерений однофазных пленок CoSi с толщинами от 18 до 80 нм определен диапазон температур (200-450 К), в котором проявляется максимальный фактор мощности (2 - 3 мВт/(м2×К)). Для образцов с пленками (CrSi, 4 - 6 нм) и Cr3Si (24 - 36 нм) на КНИ-подложке установлено, что они являются полуметаллами с низкой проводимостью при температурах 4 - 40 К. При температурах 1.5 - 3 К наблюдается слабая локализация при положительном магнетосопротивлении. Термоэлектрические измерения при температурах 80-450 К показали, что положительный коэффициент Зеебека (100-200 мкВ/град) плавно возрастал при температурах до 900-1100 мкВ/град ниже 150 К. В пленках Cr3Si слоевое сопротивление немонотонно уменьшалось с уменьшением температуры, а положительный коэффициент Зеебека наоборот немонотонно возрастал и имел максимум 260 мкВ/град при Т=150 К. Выращены 4-х и 8-ми слойные гетероструктуры с внедренными нанокристаллами (НК) дисилицида железа полупроводникового (β-FeSi2) и металлического (alfa-FeSi2) на пластинах КНИ Si(100). Исследовано влияние легирования (1019 см-3 (р+) и 1013 см-3 (р-)) промежуточных слоев кремния на проводимость и коэффициент Зеебека в мультислоях (4 и 8) в диапазоне температур 80 – 450 К. Показано, что при максимальном легировании промежуточных слоев (1019 см-3) с количеством слоев betta-FeSi2, равном 8, наблюдается максимальный коэффициент Зеебека (450-600 мкВ/K) и максимальный фактор мощности в диапазоне температур Т= 230-450 К. При первопринципных расчетах показано, что основным состоянием CоSi является кубическая структура с ферромагнитным упорядочением, где атомы Co обладают магнитным моментом 1,1 muB, что приводит к 4 muB на ячейку. Для моноклинной фазы свойственно антиферромагнитное упорядочение с 0,95 muB на каждый атом кобальта. Расчет зонных структур показал, что ферромагтнитная кубическая фаза CoSi представляет собой полуметалл, так для одной спиновой поляризации уровень Ферми находится в запрещенной зоне, а для другой спиновой поляризации – пересекает энергетические зоны. Антиферромагнитный моноклинный CоSi является непрямозонным полупроводником с Eg=0,86 эВ. Расчет немагнитного CоSi показывал, что данный материал является проводником, причем верхние по энергии валентные зоны имеют небольшую дисперсию, а в точке Г образуется дираковский конус. Расчет коэффициента оптического поглощения для немагнитного CoSi показал возрастающие значения с увеличением энергии фотонов (до 5 эВ), что типично для проводниковых материалов. Используя экспериментальные данные по ультратонким и тонким пленкам CoSi на кремнии, проведены модельные расчеты Холловской продольной и поперечной проводимости и угла Холла показали, что для одного из образцов с пленкой CoSi продольная проводимость незначительно снижается с ростом магнитного поля, а угол Холла и поперечная проводимость линейно растут с ростом магнитного поля. Для оценки термоэлектрической добротности (ZT) тонких пленок CoSi оценен вклад в теплопроводность фононов. Расчеты решеточной теплопроводности, произведенные для объемного CoSi и его нанопроволок показали примерно (8 – 4)-кратное уменьшение в диапазоне от 100 °К до 450 °К для нанопроволок диаметром от 0,5 до 26,5 нм по сравнению с объемным CoSi. На основе экспериментальных данных и численного моделирования УТ пленок CoSi полученная оценка термоэлектрической добротности ZT составила 0,14 при температуре 450 °К. В 2024 году опубликовано и принято в печать 9 статей, входящих в базы WoS, SCOPUS и РИНЦ и проведены выступления на 4 международных и российских конференциях с 1 пленарным, 1 приглашенным и 4 стендовыми докладами. Исполнителем проекта РНФ Балаганом С.А. подготовлена к защите кандидатская диссертация по теме «Электронные и фононные свойства наноструктурированных GaSb, β FeSi2, FeSi и CoSi».

Публикации

1. Галкин Н.Г., Галкин К.Н., Кропачев О.В., Доценко С.А., Горошко Д.Л., Мигас Д.Б., Филонов А.Б., Скородумова Н.В., Герасименко А.В., Гутаковский А.К. Ultra-thin and thin CrSi films on Si(111): I. Formation and crystal structure Journal of Materials Chemistry C, принята в печать (год публикации - 2024)

2. Галкин Н.Г., Мигас Д.Б., Медведева Н.В., Филонов А.Б., Доценко С.А., Маслов А.М., Чернев И.М., Горошко Д.Л., Самардак А.Ю., Гутаковский А.К., Ткаченко А.И., Герасименко А.В. New monoclinic ground state of FeSi Computational Material Science, V. 233. – P. 112762. (год публикации - 2024)
10.1016/j.commatsci.2023.112762

3. Чернев И.М., Гуральник А.С., Субботин Е.Ю., Галкин К.Н., Кропачев О.В., Горошко Д.Л., Горошко О.А., Герасименко А.В. Лисенков О.Е., Галкин Н.Г. FeSi and CrSi2 Thin Films as Transparent Conductive Layers for VIS/SWIR Sensitive Mg2Si Films Grown on Si Bulletin of the Russian Academy of Sciences Physics, Volume 87, pages S370–S374 (год публикации - 2024)
10.1134/S1062873823705718

4. Горошко Д.Л., Галкин К.Н., Чернев И.М., Маслов А.М., Кропачев О.В., Субботин Е.Ю., Горошко Д.Л., Галкин Н.Г. CoSi ultrathin films on Si(111) substrate: comparison of the stage’s formation in ultra-high vacuum and during annealing in argon St. Petersburg Polytechnic University Journal: Physics and Mathematics, Том 17. - № 3.2 (год публикации - 2024)
10.18721/JPM

5. Балаган С.А., Галкин Н.Г. Effect of diameter on lattice thermal conductivity of alfa-FeSi2 and epsilon-FeSi nanowires St. Petersburg Polytechnic University Journal: Physics and Mathematics, Том. 17. - № 3.2 (год публикации - 2024)
10.18721/JPM

6. Галкин К.Н., Кропачев О.В., Горошко О.А., Субботин Е.Ю., Чернев И.М., Хорошилов Д.А., Горошко Д.Л., Галкин Н.Г. Formation, phonon structure, transport and thermoelectric properties of multilayer heterostructures Si/NC -FeSi2/Si/ NC -FeSi2/.../Si(111) and Si/NC -FeSi2/Si/ NC -FeSi2/.../Si(111) IEEE Xplore, 2024. – P. 291-294. (год публикации - 2024)
10.1109/EExPolytech62224.2024.10755554

7. Горошко Д.Л., Галкин К.Н., Субботин Е.Ю., Горошко О.А., Балаган С.А., Маслов А.М., Чернев И.М., Кропачев О.В., Хорошилов Д.А., Доценко С.А., Галкин Н.Г. Comparison of structure, transport properties and thermoelectric power efficiency of thin CrSi and CoSi films on Si(111) and Si(100) substrates IEEE Xplore, 2024. – P. 287-290. (год публикации - 2024)
10.1109/EExPolytech62224.2024.10755921

8. Галкин Н.Г., Субботин Е.Ю., Галкин К.Н., Горошко Д.Л., Горошко О.А., Мигас Д.Б., Филонов А.Б., Ткаченко И.А., Самардак А.Ю. Ultra-thin and thin CrSi films on Si(111): II. Transport and magnetic properties Journal of Materials Chemistry C (год публикации - 2024)

9. Галкин Н.Г., Галкин К.Н., Горошко Д.Л., Субботин Е.Ю., Балаган С.А., Горошко О.А., Чернев И.М., Маслов А.М., Кропачев О.В., Доценко С.А. Формирование, структура, оптические, транспортные и термоэлектрические свойства ультратонких и тонких пленок CoSi на кремнии Материалы XXII всероссийской научной конференции ФФПиО-2024, Физика, фундаментальные и прикладные исследования, образование. Материалы Всероссийской научной конференции. Хабаровск. – 2024. – С.44-51. (год публикации - 2024)

Возможность практического использования результатов
Полуметаллические силициды переходных металлов являются перспективными термоэлектриками. Это с первую очередь относится к моносилицидам кобальта и железа. Моносилицид кобальта является еще и топологическим материалом. свойства транспортные которого еще достаточно побробно не исследованы в виде ультратонких и тонких пленок. Моносилицид хрома и трисилицид хрома являются материалами с высокой термической стабильностью на воздухе и в агрессивных средах, что предполагает возможность их применения в качестве защитных, но проводящих материалов.