Контролируемый синтез стабильных гибридных нано- и микросистем на основе галогенидных перовскитов с высокоэффективными светоизлучающими характеристиками.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-73-20189

НазваниеКонтролируемый синтез стабильных гибридных нано- и микросистем на основе галогенидных перовскитов с высокоэффективными светоизлучающими характеристиками.

Руководитель Гец Дмитрий Станиславович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" , г Санкт-Петербург

Конкурс №51 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые слова Перовскит, фотоника, наноструктуры, оптические свойства, квантовые точки, нанокристаллы, нелинейные оптические свойства

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
На сегодняшний день галогенидные перовскиты являются одним из самых перспективных классов материалов для создания различных фотонных микро- и наноструктур. Неорганические и органо-неорганические перовскиты обладают множеством привлекательных свойств таких как высокая энергия связи экситона, узкая ширина линии люминесценции, перестраиваемая ширина запрещенной зоны за счет простого изменения химического состава, покрывающая весь видимый диапазон и, самое главное, простота синтеза и его низкая стоимость. Оптические микро- и наноструктуры на основе галогенидных перовскитов обладают высоким квантовым выходом фотолюминесценции (>90%), проявляют выраженные нелинейные свойства, такие как двух- и многофотонное поглощение, а также генерация оптических гармоник. На данный момент распространенными методами синтеза перовскитных микро- и наноструктур являются методы химического осаждения из паровой фазы и высокотемпературный инжекционный синтез, а также существенно более простые методы “мокрой” химии (например, основной из которых лиганд-опосредованное осаждение). Однако большинство подходов не дают желаемого качества и достаточной монодисперсности перовскитных нано- и микроструктур, что, соответственно, приводит к неоднородности оптических свойств и ухудшению рабочих параметров. Более того известно, что галогенидные перовскиты обладают слабой стабильностью и подвержены деградации под действием паров воды воздуха, а также под действием интенсивного лазерного излучения. Также такое явление, как фазовая сегрегация в объемных галогенидных перовскитах нарушает внутреннюю стабильность материала, приводит к деградации и ограничивает плавную перестройку длин волн излучения, что является одной из ключевых проблем в области галогенидных перовскитов. Для преодоления вышеперечисленных недостатков предлагается использовать новые методы и подходы основанные на темплатном и микрофлюидном синтезах. В частности, темплатный метод синтеза позволяет управлять параметрами образующейся кристаллической фазы при определённых условиях в пространственно ограниченном шаблоне - темплате - структуре с полостями заданного размера и формы. В качестве темплатов планируется использовать различные пористые материалы, геометрическими параметрами полостей которых можно легко и точно управлять, например, ватерит (кристаллическая модификация CaCO3) и мезопористый оксид кремния (SiO2). Использование подобного подхода открывает возможность для создания композитов, содержащих наночастицы, формы и размеры которых определяются геометрическими параметрами темплата. Важно отметить, что помимо формы и размера частиц, темплатный метод позволяет задавать их расположение в пространстве, а также сдерживать процесс фотоиндуцированной сегрегации. Вместе с этим синтез структур будет проведен с использованием микрофлюидных методик. Микрофлюидика позволяет осуществлять высоко контролируемый и точный синтез, благодаря возможности исключительно точного манипулирования жидкими реагентами в нано- и микромасштабах. Кроме того, микрофлюидика позволит автоматизировать процесс синтеза, что минимизирует погрешность, уменьшит количество расходуемых реактивов, увеличит выход реакции и поспособствует синтезу структур определенной морфологии с контролируемыми оптическими и физическими свойствами. Ключевой научной новизной данного проекта является то, что синтез перовскитных структур будет основан на одновременном применении темплатного и микрофлюидного методов. Данный комбинированный метод позволит прецизионно получать стабильные перовскитные микро- и наноструктуры с контролируемыми размерами, формой, морфологией и оптическими свойствами. Прецизионность синтеза будет обеспечиваться высокой контролируемостью микрофлюидического синтеза с одновременным использованием пористых темплатов. Пористые темплаты, в свою очередь, будут обеспечивать защиту перовскита от внешних воздействий за счет его инкапсуляции в поры CaCO3 или SiO2, а также позволять стабилизировать его кристаллическую фазу за счет малого размера синтезируемых структур. Актуальность и значимость проекта также обусловлены тем, что полученные стабилизированные гибридные нано- и микроструктуры на основе перовскитов в темплатах будут исследоваться на предмет их апконверсионных свойств, когда под действием инфракрасного излучения они будут переизлучать в видимом диапазоне. Такое применение крайне важно для широкого класса задач.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Корякина И.Г., Наумочкин М., Маркина Д.И., Хубежов С.А., Пушкарев А.П., Евстрапов А.А., Макаров, С.В., Зюзин М.В. Single-Step Microfluidic Synthesis of Halide Perovskite Nanolasers in Suspension Chemistry of Materials, 33, 8, 2777–2784 (год публикации - 2021)
10.1021/acs.chemmater.0c04263

2. Тальянов П., Пельтек А. Машарин М., Хубежов С., Баранов М., Драбавикус А., Тимин А., Зеленков Л., Пушкарев А., Макаров С., Зюзин М. Halide Perovskite Nanocrystals with Enhanced Water Stability for Upconversion Imaging in a Living Cell The Journal of Physical Chemistry (JPC) Letters, 12, 37, 8991–8998 (год публикации - 2021)
10.1021/acs.jpclett.1c01968

3. Корякина И., Бикметова С., Арабули К., Евстрапов А., Пушкарев А., Макаров С., Зюзин М. Continuous-Flow Synthesis of Perovskite Particles for Optical Application Journal of Physics: Conference Series, 2015 (2021) 012072 (год публикации - 2021)
10.1088/1742-6596/2015/1/012072

4. Корякина И., Бачинин С., Герасимова Е., Тимофеева М., Шипиловских С., Букатин А., Сахацкий А., Тимин А., Миличко В., Зюзин М., Microfluidic synthesis of metal-organic framework crystals with surface defects for enhanced molecular loading Chemical Engineering Journal, Том 452,Номер статьи 139450 (год публикации - 2022)
10.1016/j.cej.2022.139450

5. Тонкаев П., Фан Ю., Ван Ю., Хань Д., Залогина А., Трипати А., Ли Х., Пак Х., Макаров С., Крук С., Сон Ц., Сяо Ш., Кившар Ю. Enhanced multiphoton photoluminescence in metaphotonics Optics InfoBase Conference Papers, Номер статьи FF1A.4 (год публикации - 2022)
10.1364/CLEO_QELS.2022.FF1A.4

6. Полушкин А.С., Черевков С.А., Гец Д.С., Зеленков Л.Е., Макаров С.В. Up-Conversion Films and Polymer Matrices with CsPbBr3 Perovskite Micro and Nanostructures BULLETIN OF THE RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES: PHYSICS, Vol. 86, Suppl. 1, pp. S179–S182. (год публикации - 2022)
10.3103/S106287382270064

7. О.Пельтек, П.Тальянов, А.Крылова, А.Полушкин, Е.Анастасова, Д.Микушина, Д.Гец, Л.Зеленков, С.Хубежов, А.Пушкарев, М.Зюзин, С.Макаров Ligand-free template-assisted synthesis of stable perovskite nanocrystals with near-unity photoluminescence quantum yield within the pores of vaterite spheres Nanoscale, 15, 7482 (год публикации - 2023)
10.1039/d3nr00214d

8. Арабули К.В, Кополева Е., Акеноун А., Михайлова Л.В., Петрова Е., Муслимов А.Р., Сеничкина Д.А., Цимбал С. Шакирова А.И., Игнатьев А.И., Лепик К.В., Зюзин М.В. On-chip fabrication of calcium carbonate nanoparticles loaded with various compounds using microfluidic approach Biomaterials Advances, №161, pp213904, 2024 (год публикации - 2024)
10.1016/j.bioadv.2024.213904

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
За 2024 год в рамках выполнения проекта был проведен перенос синтеза на другие составы галогениного перовскита, изучение основного пути деградации карбоната кальция с выращенными внутри пор нанокристаллами перовскита, адаптация предложенного в проекте метода синтеза на бессвинцовые перовскиты и определение критических моментов синтеза. Кроме того, на основе полученных сфер карбоната кальция, заполненных перовскитом, предложено устройство, позволяющее регистрировать уровень относительной влажности газа (атмосферы, азота, CO2), также высокий квантовый выход фотолюминесценции позволяет использовать их в качестве люминесцентного покрытия, например текстолита FR4. Был масштабирован метод синтеза перовскитных нанокристаллов, полученных внутри пор микросфер карбоната кальция. На основе ранее накопленного опыта изготовления микро и наносфер карбоната кальция и их заполнения галогенидным перовскитом состава CsPbBr3 было проведено изменение разработанного микрофлюидного подхода на другие составы галогенидного перовсикита: CsPb(Cl/Br)3, CsPb(Br/I)3, CsPbCl3. Воспроизводимость разработанного метода и широта получаемых при его помощи составов перовскитных нанокристаллов позволила найти способ адаптировать разработанный метод синтеза для изготовления бессвинцовых перовскитов на основе германия. В данном случае важно отметить сильную неустойчивость бессвинцовых перовскитов к факторам окружающей среды, окислению как самого германиевого перовскита, так и его компонентов. Тем не менее, была показана возможность формирования как отдельных микрочастиц перовскита CsGeI3, так и заполнение им пор микросфер карбоната кальция. Одним из важных компонентов микрофлюидного подхода является формирование всех новых химических веществ и структур внутри микрофлюидного чипа. Следующий шаг в развитии микрофлюидного подхода к синтезу сфер карбоната кальция, заполненных перовскитом, был направлен на непосредственную реализацию микрофлюидного синтеза самих микро и наносфер карбоната кальция. Ранее они синтезировались при помощи методов растворной химии и подавались в микрофлюидный чип. Разработанный метод микрофлиюдного синтеза карбоната кальция при помощи микрофлюидного чипа позволяет изготавливать микро- и наносферы карбоната кальция различного размера. Варьирование параметров потоков растворов показало возможность управлять параметрами частиц карбоната кальция в большом диапазоне и получать как наноразмерные частицы, так и микроразмерные. Исследование процесса деградации наночастиц перовскита, выращенных в порах карбоната кальция показало их высокую стабильность. Деградация наночастиц перовскита в порах карбоната кальция происходила только при высоких уровнях относительной влажности (более 80%) из-за структурных изменений самого карбоната кальция. При воздействии атмосферой с низким уровнем относительной влажности изменения носят обратимый характер. На поверхности нанокристаллов перовскита происходит обратимое формирование фазы перовскита состава CsPb2Br5, пассивирующей дефекты исходного перовскита, что подтверждается двукратным увеличением величины квантового выхода фотолюминесценции (с 35% до 70%). При высоких уровнях относительной влажности происходит формирование бромоводородной кислоты, являющейся легколетучей и испаряющейся с поверхности наночастиц. Также происходит формирование карбоната цезия, что было подтверждено исследованиями рентгеноструктурной дифракции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией. Формирование нового соединения и уход бромоводородной кислоты не позволяет обратно сформировать перовскит CsPbBr3. Было продемонстрировано циклическое изменение интенсивности ФЛ перовскита CsPbBr3, синтезированного в порах карбоната кальция при циклическом изменении уровня относительной влажности, что продемонстрировало обратимое изменение структуры нанокристаллов галогенидного перовскита. Это позволило сформулировать концепцию датчика влажности на основе образца сфер карбоната кальция, находящихся в потоке влажного газа. Показанное обратимое изменение интенсивности ФЛ нанокристаллов перовскита в зависимости от уровня относительной влажности позволило изготовить датчик влажности, определяющий величину относительной влажности по уровню интенсивности ФЛ. Разработанный прототип датчика влажности продемонстрировал свою работоспособность путем цикличного изменения уровня относительной влажности в разных атмосферах: воздух, азот, CO2. Исследование динамики носителей заряда синтезированных перовскитных нанокристаллов в порах карбоната кальция показало длинные времена Шокли-Рид-Холловской рекомбинации, что указывает на малое количество дефектов. Также было показано быстрое возникновение Оже рекомбинации при увеличении энергии импульса лазерной накачки, что соответствует низкой размерности получаемых нанокристаллов. Высокая фотостабильность нанокристаллов галогенидного перовскита позволила их использовать в качестве люминесцентных покрытий, позволяющих визуализировать УФ и лазерное ИК излучение. Данное покрытие можно наносить на различные поверхности, принимая во внимание химическую инертность материала поверхности. Люминесцентный слой легко формируется на таких материалах как стекло и фторопласт, а на стеклотекстолите марки FR4 происходит уменьшение интенсивности ФЛ, что связывается с взаимодействием покрытия текстолита и растворителя раствора сфер карбоната кальция.

Публикации