Фотосорбция экотоксикантов на модифицированном диоксиде титана

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-73-20039

НазваниеФотосорбция экотоксикантов на модифицированном диоксиде титана

Руководитель Ремпель Андрей Андреевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук , Свердловская обл

Конкурс №51 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-406 - Химическая термодинамика. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция

Ключевые слова экотоксиканты, фотосорбция, хром (VI), мышьяк (III), наноструктурный диоксид титана, механоактивация, химическая модификация

Код ГРНТИ31.15.35

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект посвящен решению актуальной задачи – разработке эффективного фотосорбента для удаления экотоксикантов Cr(VI) и As (III) из водных растворов. Хром и мышьяк являются одними из опасных загрязнителей окружающей среды, обладающих канцерогенным действием, наряду с кадмием, свинцом и ртутью. Кроме того, это одни из самых распространенных загрязнителей в промышленно развитых регионах, на территории которых располагаются металлургические и горнодобывающие предприятия. Хром входит в состав большого количества сталей и покрытий, мышьяк содержится в сульфидных рудах железа, меди, вольфрама, молибдена, драгоценных металлов и территории, где производят эти металлы, загрязнены мышьяком, кроме того, оба этих элемента выделяются при сжигании природного топлива. Эти элементы объединяет и отличает от других токсичных ионов металлов еще и то, что 1) оба они в окружающей среде встречаются в различных формах, сильно отличающихся по токсичности: As(V) и As (III) (последний - в шестьдесят раз токсичнее), Cr(III) (обычно - природного происхождения) и Cr(VI) (почти исключительно - антропогенного происхождения, гораздо подвижнее в водах и в 10 раз токсичнее), 2) оба, как описывается в литературных источниках, переходят в менее токсичную форму (Cr (VI) в Cr (III) и As (III) в As (V)) в присутствии TiO2 под действием солнечного света или ультрафиолета. Фотокатализ на диоксиде титана позволяет осуществлять как окислительные, так и восстановительные превращения под действием излучения УФ-диапазона. На сорбционные и фотокаталитические свойства диоксида титана существенно влияет метод и условия синтеза, кристаллическая модификация и дефектная структура. Применяемые в последнее время методы модификации диоксида титана – допирование металлами и неметаллами, создание наносистем с гетеропереходами или создание систем с иерархической структурой обычно требуют сложных синтетических подходов. При этом для очистки сточных вод необходимо разрабатывать более простые в реализации и не требующие дорогих реагентов методы модификации диоксида титана. Важным подходом к модификации диоксида титана является механическая активация, хотя исследования фотокаталитических и сорбционных свойств диоксида титана, активированного подобным способом, по отношению к Cr (VI) и As (III) ранее не проводились. Инновационным методом модификации свойств диоксида титана является восстановление с образованием кислородных вакансий и дефектов Ti3+. Исходя из вышеперечисленного, целью проекта является синтез модифицированного диоксида титана для сорбции и фотокаталитического удаления Cr (VI) и As (III) из водных растворов. Cистематическое исследование влияния модификации TiO2 - механической активации - в сопоставлении с модификацией восстановлением с получением дефектов Ti3+ - на фотосорбционные свойства по отношению к ионам As(III), Cr(VI) будет проводиться впервые. В рамках поставленной цели будут решаться следующие задачи: • Механическая и химическая модификация, а также характеризация модифицированного диоксида титана. • Изучение фотосорбционных свойств синтезированных материалов по отношению к Cr (VI) и As (III). • Изучение переходов Cr (VI) в Cr (III) и As (III) в As (V) на синтезированных материалах под действием УФ-излучения и видимого света.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Дорошева И.Б., Печищева Н.В., Коробицына А.Д., Валеева А.А., Сушникова А.А., Петрова С.А., Шуняев К.Ю., Ремпель А.А. Photosorption of chrome (VI) from aqueous solution on modified rutile titanium dioxide nanoparticles. Book of abstracts of XII International conference for Young Scientists Mendeleev-2021. Saint-Petersburg. 6-10 September, 2021., Book of abstracts of XII International conference for Young Scientists Mendeleev-2021. Saint-Petersburg, 2021. C.380 (год публикации - 2021)

2. Коробицына А.Д., Печищева Н.В., Ординарцев Д.П., Ким А.В., Сушникова А.А., Валеева А.А., Шуняев К.Ю. Исследование сорбционных материалов для извлечения Cr(VI) из водных растворов Материалы VI Всероссийского симпозиума с международным участием "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии", Краснодар, 26 сентября - 2 октября 2021, Материалы VI Всероссийского симпозиума с международным участием "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии", Краснодар, 2021. С.55. (год публикации - 2021)

3. Ординарцев Д.П., Печищева Н.В., Зайцева П.В., Валеева А.А., Сушникова А.А., Коробицына А.Д., Белозерова А.А., Петрова С.А., Шуняев К.Ю., Ремпель А.А. Сорбция Cr(VI) и As(III) на поверхности наноструктурированного анатаза Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований: труды V конгресса с международным участием и Конференции молодых ученых "ТЕХНОГЕН-2021" - Екатеринбург, УрО РАН, 2021. - 420 с.., С.260-262 (год публикации - 2021)
10.34923/technogen-ural.2021.88.11.088

Публикации

1. Ординарцев Д,П., Печищева Н.В., Валеева А.А., Зайцева П.В., Коробицына А.Д., Белозерова А.А., Сушникова А.А., Петрова С.А., Шуняев К.Ю., Ремпель А.А. Nanosized Titania for Removing Cr(VI) and As(III) from Aqueous Solutions Russian Journal of Physical Chemistry A, №11, V.96, pp. 2408–2416 (год публикации - 2022)
10.1134/S0036024422110231

2. Печищева Н.В., Ординарцев Д.П., Валеева А.А., Зайцева П.В., Коробицына А.Д., Сушникова А.А., Ким А.В., Шуняев К.Ю., Ремпель А.А. Адсорбция Cr(VI) под действием ультрафиолетового излучения наноразмерным рутилом Журнал физической химии (год публикации - 2023)

3. Белозерова А.А., Печищева Н.В., Шуняев К.Ю. Методы определения мышьяка в металлургических материалах Журнал аналитической химии (год публикации - 2023)

4. Коробицына А.Д., Печищева Н.В., Сушникова А.А., Валеева А.А., Вараксин А.В., Шуняев К.Ю., Ремпель А.А. Исследование сорбции хрома(VI) на модифицированном рутиле Химия и химическая технология в XXI веке : материалы XXIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых. В 2 томах. Том 1. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2022., Т.1., с.92-93. (год публикации - 2022)

5. Белозерова А.А., Печищева Н.В., Валеева А.А., Сушникова А.А., Петрова С.А., Шуняев К.Ю. , Ремпель А.А. Наноструктурированный рутил и его сорбционные свойства по отношению к ионам As(III) Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2022. [Электронный ресурс]: тезисы докладов IX Международной молодежной научной конференции. – Екатеринбург: УрФУ, 2022. – 18 Мбайт. 1 электрон. опт диск., с.478-480 (год публикации - 2022)

6. Сушникова А.А., Печищева Н.В., Зайцева П.В., Ремпель А.А. Модифицированный нанотубулярный TiO2 для удаления Cr(VI) из водных растворов под действием видимого света XXII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПКФС-22). Тезисы докладов. г. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2022б 301 с., с.240 (год публикации - 2022)

7. Козлова Е.А., Валеева А.А., Сушникова А.А., Журенок А.В., Ремпель А.А. Photocatalytic activity of titanium dioxide produced by high-energy milling Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics (год публикации - 2022)

Публикации

1. Печищева Н.В., Ординарцев Д.П., Валеева А.А., Зайцева П.В., Коробицына А.Д., Сушникова А.А., Петрова С.А., Шуняев К.Ю., Ремпель А.А. Photoadsorption of Cr(VI) on titanium dioxide modified by high-energy milling Inorganic Chemistry Communications, V. 154, ID 110968, P.P. 1-9 (год публикации - 2023)
10.1016/j.inoche.2023.110968

2. Дорошева И.Б., Ремпель А.А., Калашникова Г.О., Яковенчук В.Н. Nanoparticles in titanite ore Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, V.14, №5, P.P.549–553 (год публикации - 2023)
10.17586/2220-8054-2023-14-5-549-553

3. Печищева Н.В., Бурдина Л.Г., Зайцева П.В., Эстемирова С.Х., Шуняев К.Ю. Удаление экотоксикантов из водных растворов с помощью механоактивированного анатаза под действием освещения Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки, Т. 14, № 2. С. 208–212. (год публикации - 2023)
10.37614/2949-1215.2023.14.2.039

4. Ординарцев Д.П., Печищева Н.В., Эстемирова С.Х., Ремпель А.А. Cr(VI) photosorption on composite sorbent of montmorillonite with amorhous TiO2 54th International October Conference on Mining and Metallurgy Proceedings IOC 2023, 18-21 October 2023, Bor Lake, Serbia, Bor : University of Belgrade, Technical Faculty, 2023, P.P. 49-52 (год публикации - 2023)

5. Печищева Н.В., Бурдина Л.Г., Зайцева П.В., Сушникова А.А., Эстемирова С.Х., Конышева Е.Ю., Шуняев К.Ю. Механоактивированный анатаз как сорбент и фотокатализатор для удаления Cr(VI) из водных растворов Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2023 : тезисы докладов X Международной молодежной научной конференции, Екатеринбург, 15–19 мая 2023 г. – Екатеринбург : УрФУ, Издательство АМБ, 2023., с. 606-607 (год публикации - 2023)

6. Сушникова А.А., Печищева Н.В., Зайцева П.В., Валеева А.А., Ремпель А.А. Application of Nanotubular Titanium Dioxide for the Removal of Cr(VI) from Aqueous Solutions ASAM-8. The 8th Asian Symposium on Advanced Materials Book of Abstracts. Novosibirsk : Boreskov institute of Catalysis SB RAS, 2023., P. 198 (год публикации - 2023)

7. Ким А.В., Печищева Н.В., Ординарцев Д.П., Сушникова А.А. Материалы на основе диоксида титана для удаления хрома (VI) из растворов Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез. докл. XXXIII Рос. молодеж. науч. конф. с международ. участием. Екатеринбург, 24–27 апр. 2023 г.– Екатеринбург : Издво Урал. ун-та, 2023. – 525 с., C. 106 (год публикации - 2023)

8. Дорошева И.Б., Кремнева А.М., Каичев В.В., Валеева А.А., Ремпель А.А. XAS study of amorphous and anatase sol-gel TiO2 nanoparticles Mendeleev Communications (год публикации - 2024)

9. Валеева А.А., Сушникова А.А., Ремпель А.А. Phase composition tuning by high-energy ball milling of titanium dioxide powders Inorganic Chemistry Communications, V.159, 111727 (год публикации - 2024)
10.1016/j.inoche.2023.111727

10. Сушникова А.А., Валеева А.А., Ремпель А.А. Синтез фотокатализаторов на основе гетероструктуры TiO2/g -C3N4, активных под видимым светом XXIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-23), Тезисы докладов, г. Екатеринбург, 23 ноября — 30 ноября 2023г., г. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2023, 252 с, с. 198 (год публикации - 2023)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
На примере наноразмерного образца анатаза, полученного методом высокоэнергетического размола, установлено, что возможно многократное применение образцов TiO2, для удаления токсичного Cr(VI) из водных растворов. Для этого при проведении освещения растворов в присутствии TiO2 необходимо добавлять в растворы ЭДТА. Она, играя роль «жертвенного реагента» и комплексообразователя, в 2 раза ускоряет реакцию фотовосстановления Cr(VI) и связывает образующийся Cr(III). Значительно снижается степень адсорбции Cr(III) на поверхности образца TiO2, это позволяет использовать фотокатализатор многократно. Комплекс Cr(III)-TiO2 можно подвергнуть фотолизу под действием УФ-облучения в щелочной среде, в результате осадить Cr(OН)3 и практически полностью очистить раствор не только от шестивалентного, но и от трехвалентного хрома. Это может предотвратить обратное окисление Cr(III) в Cr(VI) под действием факторов окружающей среды при попадании подобных растворов в поверхностные воды суши. Кроме того, осажденный Cr(OH)3 может быть использован для производства чистых соединений хрома. Проведено сравнение образцов на основе TiO2, полученных в ходе выполнения проекта разными методами (гидротермальный синтез, золь-гель синтез, интеркаляционный синтез, высокоэнергетический размол) с коммерческим фотокатализатором Degussa по скорости удаления хрома из растворов. Проводилось облучение растворов Cr(VI) при добавлении образцов фотокатализаторов, светодиодами c максимумами излучения от 400 нм (граница видимого света с ультрафиолетом) до 490 нм (видимый свет), в одинаковых условиях. Установлено, что все исследуемые образцы обладают фотокаталитическими свойствами, но скорость удаления Cr(VI) из раствора вследствие его восстановления до Cr(III) и адсорбции на TiO2 различна. При облучении светом 400 нм наилучшие результаты показывают Degussa и анатаз, полученный гидротермальным методом из неорганического прекурсора. При увеличении длины волны облучения активность этих образцов падает. Композит монтмориллонита с аморфным TiO2 и полученный гидротермальным методом рутил (оба синтезированы с использованием титанорганических прекурсоров) – увеличивают скорость фотовосстановления Cr(VI) при увеличении длины волны освещения до 490 нм. Не удалось установить какой-либо корреляции активности исследуемых образцов с их физико-химическими свойствами (ширина запрещенной зоны, удельной площадью поверхности, ОКР, фазовый состав). Получены зависимости степени сорбции мышьяка в трех- и пятивалентной форме от рН на образцах рутила и анатаза, полученных методом высокоэнергетического размола, при освещении светодиодом 400 нм и без. Максимальная адсорбция мышьяка (более чем на 99% из раствора 10 мг/л) наблюдалась при освещении и при рН 2-4. Установлено, что скорость удаления As(III) и As(V) при добавлении ЭДТА (поглотитель фотогенерированных дырок, образующихся при освещении TiO2) уменьшается. Однозначного влияния ионов серебра Ag(I), известных свойством поглощать фотогенерированные электроны, на процесс удаления мышьяка из раствора не было установлено, однако именно в присутствии Ag(I) была достигнута концентрация мышьяка ниже ПДК (0.004 мг/л) в воде– при освещении раствора As(III) 3 ч диодом LED 400, при добавлении образца рутила. Серебро при освещении в присутствии TiO2 практически полностью сорбировалось на его поверхности. Синтезированы композитные фотокатализаторы 1% g-C3N4/TiO2 для окисления красителя под действием видимого света, обладающие высокой адсорбционной способностью и фотокаталитической активностью по сравнению с коммерческим стандартом TiO2 Degussa P25. Изготовлен композитный полимерный материал на основе полиамида с распределенным по материалу аморфным диоксидом титана. Он был изучен методами сканирующей микроскопии, ИК-спектрометрии и ртутной порометрии. Установлено, что полимер содержит около 7,5% титана, сохраняет свою устойчивость к УФ излучению, является макропористым, нагрузку при однократном перегибе выдерживает без разрушения. При освещении водного раствора, содержащего 10 мг/л Cr(VI) в течение 2 ч диодом 400 нм в присутствии полимера происходит удаление 99,5 % общего хрома и 100 % шестивалентного хрома. Данный полимер применим для работы в водных средах и перспективен для очистки растворов от хрома. Использование подобного полимера более удобно, чем нанодисперсного порошка TiO2.

Публикации

1. Журенок А.В., Сушникова А.А., Валеева А.А., Куренкова А.Ю., Мищенко Д.Д., Козлова Е.А., Ремпель А.А. Composite Photocatalysts g-C3N4/TiO2 for Hydrogen Production and Dye Decomposition Kinetics and Catalysis, Vol. 65, No. 2, pp. 112–121 (год публикации - 2024)
10.1134/S0023158423601225

2. Печищева Н.В., Бурдина Л.Г., Кель П.В., Эстемирова С.Х., Конышева Е.Ю., Сушникова А.А. Mechanical activation of anatase as a way to improve hexavalent chromium removal from solutions by the photoreduction and adsorption under near visible LED irradiation Materials Chemistry and Physics, 314, 128872 (год публикации - 2024)
10.1016/j.matchemphys.2023.128872

3. Ремпель А.А. Functional nanomaterials based on modified titanium dioxide Russian Chemical Bulletin, Vol. 73, p. 2144–2150 (год публикации - 2024)
10.1007/s11172-024-4336-1

4. Ординарцев Д.П., Печищева Н.В., Кель П.В., Коробицына А.Д., Ремпель А.А. Photosorption of Chromium on Titanium Dioxide Prepared by Hydrothermal Synthesis Russian Journal of General Chemistry, 94(3), p. 600–607 (год публикации - 2024)
10.1134/S1070363224030113

Возможность практического использования результатов
Изготовлен композитный полимерный материал с распределенным по материалу диоксидом титана. Установлено, что полимер сохраняет свою устойчивость к УФ излучению, является макропористым, имеет объём пор 1.2 мл/г и удельную поверхность 4 м2/г. Нагрузку при однократном перегибе выдерживает без разрушения. При освещении водного раствора, содержащего хрома в присутствии полимерного материала происходит удаление 99 % общего хрома. Предложенный в данной работе метод очистки воды с эдта - в отличие от метода с реагентной очисткой с сульфатом железа, не образуется шлам, который необходимо складировать.. После очистки технической воды с помощью предложенного метода из нее можно извлекать хром и использовать его для производства полезной продукции. Таким образом, данную разработку можно отнести к технологическому заделу при усовершенствовании применяемых технологий для очистки технологических растворов от экотоксичного хрома.