Механизмы ароматизации легких алкенов на металлсодержащих цеолитах

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 21-73-10013

НазваниеМеханизмы ароматизации легких алкенов на металлсодержащих цеолитах

Руководитель Габриенко Антон Алексеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" , Новосибирская обл

Конкурс №61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова Гетерогенный катализ, легкие алкены, этилен, пропилен, цинк, серебро, медь, высококремнеземистый цеолит ZSM-5, ароматизация, механизм катализа, интермедиаты, спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твердом теле in situ, ИК-Фурье спектроскопия, теория функционала плотности.

Код ГРНТИ31.15.28

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Цеолиты – это эффективные катализаторы ароматизации легких алканов и алкенов (С2–С4), компонентов природного газа и продуктов его переработки, которые являются доступным и дешевым сырьем для промышленности. Внедрение катионных или оксидных центров, содержащих различные переходные металлы (Ag, Cu, Zn, In, Ga, Ni), превращает цеолиты в бифункциональные системы за счет наличия как сильных бренстедовских кислотных центров (БКЦ), так и металлсодержащих льюисовских кислотных центров (ЛКЦ). На первом этапе превращения алканов на таких катализаторах происходит их дегидрирование на ЛКЦ с образованием соответствующих алкенов. Поэтому алкены – это ключевые интермедиаты ароматизации легких алканов, и в то же время доступное сырье для ароматизации. Литературные данные о превращении алкенов на металлсодержащих цеолитах немногочисленны, что затрудняет их использование в промышленности. До настоящего времени остается невыясненным, как осуществляется синергетическое действие бренстедовских и льюисовских кислотных центров в процессах ароматизации С2–С4 углеводородов, и как природа и состав металлсодержащих центров влияют на каталитические свойства материала. Отсутствуют надежные исчерпывающие сведения о механизмах активации и каталитического превращения алкенов. В связи с этим в последние годы интерес к ароматизации алкенов на металл-модифицированных цеолитах возобновился, изучение таких систем признается международным научным сообществом как чрезвычайно актуальное. Поэтому цель настоящего проекта, а именно систематическое и комплексное исследование механизмов каталитического превращения этилена и пропилена на металл-модифицированных (Ag, Cu и Zn) цеолитах ZSM-5, является важной с практической и фундаментальной точек зрения. Отличительной чертой предлагаемого проекта, его научной новизной, является совместное применение спектроскопических (ЯМР высокого разрешения в твердом теле, ИК-Фурье спектроскопия) и расчетных квантово-химических методов (теория функционала плотности, DFT), для полного и всестороннего охарактеризования свойств металлсодержащих цеолитов и механизмов каталитической ароматизации алкенов с их участием. Одним из важных методологических подходов, который будет использован при реализации проекта, является селективное модифицирование образцов цеолита ZSM-5 частицами металлов разной природы (Ag, Cu, Zn) и разного состава (катионные частицы или оксо-кластеры). Состав и строение металлсодержащих центров будут подтверждены рядом физико-химических методов (РФЭС, EXAFS, ЯМР, ЭСДО). Это позволит впоследствии исследовать свойства конкретных типов металлсодержащих активных центров в составе модифицированного цеолита ZSM-5 для активации и превращения легких алкенов, а также возможное проявление синергетического действия с БКЦ. В рамках проекта предполагается провести комплексное экспериментальное и теоретическое исследование механизмов превращения алкенов (этилен, пропилен) с участием полученных образцов цеолита ZSM-5. Впервые с применением спектроскопических методов (ЯМР, ИКС) и квантово-химических (DFT) расчетов будут надежно идентифицированы интермедиаты ароматизации этилена и пропилена с участием БКЦ и частиц меди, серебра и цинка в цеолитах. Благодаря использованию селективно 13С-меченных этилена и пропилена (по разным положениям молекулы) методом 13С MAS ЯМР будут установлены структуры поверхностных частиц, образующихся в ходе каталитического превращения. Интерпретация экспериментальных данных будет проводиться в том числе на основе квантово-химических расчетов химических сдвигов δ(13C) и частотных (колебательных) характеристик предполагаемых интермедиатов методами теории функционала плотности. Как следствие, будут установлены механизмы активации и ароматизации легких алкенов на металлсодержащих цеолитах. Впервые методами DFT будут изучены механизмы ароматизации алкенов на металлсодержащем цеолите ZSM-5, будут установлены основные маршруты превращения и получены энергетические профили соответствующих реакций. Результаты успешной реализации настоящего проекта будут иметь высокую фундаментальную и практическую значимость. Будут установлены механизмы ароматизации алкенов на металлсодержащих цеолитах ZSM-5 и совместного действия активных центров разной природы (БКЦ, ЛКЦ). Полученные данные и выводы на их основе внесут существенный вклад в развитие подходов к рациональному дизайну катализаторов и управлению каталитическими свойствами металл-модифицированных цеолитов для целенаправленного получения определенных продуктов из легких алканов и алкенов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Лащинская З.Н., Габриенко А.А., Колганов А.А., Пидько Е.А., Степанов А.Г. Selective Dimerization of Ethene to 2-Butene on Zn2+-Modified ZSM-5 Zeolite The Journal of Physical Chemistry C, V. 126, N. 15, P. 6570–6577 (год публикации - 2022)
10.1021/acs.jpcc.2c01101

2. Лащинская З.Н., Габриенко А.А., Степанов А.Г. Propene transformation on Cu-modified ZSM-5 zeolite: Aromatization and oxidation Microporous and Mesoporous Materials, 350, 112448 (год публикации - 2023)
10.1016/j.micromeso.2023.112448

3. Лащинская З.Н., Габриенко А.А., Просвирин И.П., Токтарев А.В., Степанов А.Г. Effect of Silver Cations on Propene Aromatization on H‑ZSM‑5 Zeolite Investigated by 13C MAS NMR and FTIR Spectroscopy ACS Catalysis, 13, 10248-10260 (год публикации - 2023)
10.1021/acscatal.3c01591

4. Габриенко А.А., Квасова Е.С., Колоколов Д.И., Горбунов Д.Е., Низовцев А.С., Лащинская З.Н., Степанов А.Г. Understanding Alkene Interaction with Metal-Modified Zeolites: Thermodynamics and Mechanism of Bonding in the π‑Complex Inorganic Chemistry, 63, 5083−5097 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.inorgchem.3c04611

5. Лащинская З.Н., Габриенко А.А., Токтарев А.В., Степанов А.Г. 13C MAS NMR Mechanistic Study of Propene Transformation on Silver‑Modified ZSM‑5 Zeolite in the Presence of Molecular Oxygen Applied Magnetic Resonance, 55, 4 (год публикации - 2024)
10.1007/s00723-024-01652-0

Публикации