Экспериментальные и теоретические исследования нестехиометрии, упорядочения и структуры функциональных неорганических наночастиц с высокой степенью атомного беспорядка в зависимости от размера частиц

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 19-73-20012

НазваниеЭкспериментальные и теоретические исследования нестехиометрии, упорядочения и структуры функциональных неорганических наночастиц с высокой степенью атомного беспорядка в зависимости от размера частиц

Руководитель Валеева Альбина Ахметовна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук , Свердловская обл

Конкурс №31 - Конкурс 2019 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова Наночастицы, нестехиометрия, структурная вакансия, оксиды, карбиды, сульфиды, кристаллическая структура, фазовый переход, сверхструктура, канал перехода, электронная структура

Код ГРНТИ31.15.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы химии и физики твердого тела, физического материаловедения и получения новых функциональных наноматериалов, а именно на установление взаимосвязи нестехиометрии нанокристаллических веществ с размерами структурных элементов (наночастиц), их кристаллическим и электронным строением, возможным упорядочением и свойствами. Конкретной фундаментальной задачей проекта является детальный анализ кристаллической и электронной структуры наночастиц нестехиометрических сульфидов, оксидов и карбидов с высокой степенью неупорядоченности, установление точной нестехиометрии по всему объему наночастиц и анализ взаимосвязи нестехиометрии нанокристаллических веществ с размерами структурных элементов (наночастиц), их кристаллическим и электронным строением, возможным упорядочением и свойствами. Эта комплексная задача включает в себя направленный синтез наночастиц неорганических соединений, установление их химического состава, обнаружение наличия или отсутствия в них нестехиометрии. Особое внимание в проекте будет уделено получению различных неупорядоченных и упорядоченных структур, которые могут возникать в зависимости от нестехиометрии наночастиц, исследованию структурно-фазовых превращений беспорядок-порядок и влияния вакансий и их упорядочения на устойчивость и стабилизацию кристаллической структуры соединений. Объектами исследований будут нестехиометрические наноструктурированные монооксид ниобия NbOy, карбид ниобия NbCy и сульфид серебра Ag2-xS, структуру и свойства которых можно направленно контролировать с помощью изменения нестехиометрии вещества. Важным обстоятельством при выборе объектов исследования была практическая значимость исследуемых веществ - наноструктурированные оксиды и сульфиды могут быть использованы в наноэлектронике, а также для получения пленок для полупроводниковой техники, наноструктурированные карбиды – для создания температурно-стабильных конструкционных материалов ядерной энергетики. Интерес к этим соединениям как модельным объектам возникает также с фундаментальной точки зрения, так как они содержат структурные вакансии в одной или в двух подрешетках одновременно - от долей процента в большинстве сульфидов до десятков процентов в карбидах и оксидах ниобия и в высокотемпературных кубических фазах сульфида серебра. Наличие структурных вакансий в нестехиометрических соединениях при определенных условиях приводит к упорядочению, т.е. перераспределению атомов и вакансий по узлам кристаллической решетки. Синтез нестехиометрических неорганических наночастиц оксидов, карбидов и сульфидов будет проведен химическими и физическими методами. Оксид ниобия будет синтезирован методом вакуумного твердофазного спекания из смеси порошков металлического ниобия Nb и оксида ниобия Nb2O5 с последующим высокоэнергетическим размолом. Синтез наночастиц карбида ниобия будет выполнен карботермическим вакуумным восстановлением оксида Nb2O5 органическим прекурсором меламином C3N3(NH2)3, а также вакуумным спеканием ниобия и углерода с последующим высокоэнергетическим размолом. Наночастицы сульфида серебра будут получены гидрохимическим осаждением из растворов, а также вакуумным или гидрохимическим осаждением пленок на подложку. Кроме того, сульфид серебра будет синтезирован в виде коллоидного раствора методом химической конденсации в водной среде с использованием разных стабилизирующих агентов – динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (С10H14N2O8Na2) и 3-меркаптопропил-триметоксисилана (HSC3H6Si(OCH3)3). Синтезированные образцы будут подвергнуты детальной химической и структурной аттестации. Основными экспериментальными методами исследования структуры нанокристаллических соединений будут рентгеновская и нейтронная дифракция, малоугловое рассеяние нейтронов, оптическая поляризационная микроскопия, электронная сканирующая и просвечивающая микроскопия, ядерный магнитный резонанс. Химическая и структурная аттестация образцов позволит установить состав, размер, морфологию наночастиц, области гомогенности наноструктурированных соединений, наличие нестехиометрии и степень дефектности каждой из подрешеток. Исследования нестехиометрии и структуры неорганических наночастиц оксидов, карбидов и сульфидов, синтезированных в ИХТТ, предполагается провести на нейтронном дифрактометре высокого разрешения со стодетекторной системой регистрации нейтронов Д-7а, на комплексе "Многоцелевой автоматизированный двухосный нейтронный дифрактометр высокого разрешения Д-3" методами нейтронной дифракции и малоуглового рассеяния нейтронов, а также на дифрактометре Imp (PANalytica) малоугловым рассеянием рентгеновского излучения и на ЯМР-спектрометре “Bruker” (Физико-технологический инфраструктурный комплекс Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук (ОИ “ФТИК ИФМ УрО РАН”, далее ОИ). Для визуального наблюдения наночастиц и атомного разупорядочения под электронным пучком с разными энергиями от 100 до 300 кэВ предполагается использовать электронную микроскопию высокого разрешения Tecnai G2 30 Тwin. (ОИ ). Электронная структура и стабильность фаз нестехиометрических оксидов, карбидов и сульфидов будет исследована с помощью первопринципных квантово-химических расчетов на вычислительном кластере (ОИ). Расчеты будут выполнены в рамках теории функционала плотности с учетом обменно-корреляционного потенциала в приближении градиента электронной плотности (GGA) версии PBE. Для вычислений будет задействован код PWSCF пакета Quantum ESPRESSO, основанный на использовании метода плоских волн и псевдопотенциала. Таким образом, проект включает экспериментальные структурные и физико-химические исследования структуры и атомно-вакансионного упорядочения нестехиометрических неорганических наночастиц оксидов, карбидов и сульфидов, дополненные теоретическими расчетами превращений беспорядок-порядок методом функционала параметров порядка и симметрийного анализа сверхструктур, а также первопринципными расчетами для определения влияния вакансий на стабильность и свойства функциональных неорганических частиц. Научная новизна проекта заключается в синтезе и исследовании взаимосвязи нестехиометрии и структуры оксидных, карбидных и сульфидных наночастиц с их размером. Актуальность и новизна проекта связаны также с предсказанием типов сверхструктур, которые могут возникать при упорядочении наночастиц карбидов, оксидов и сульфидов в зависимости от их нестехиометрии. До настоящего времени экспериментально-теоретическое изучение влияния нестехиометрии и размера наночастиц на типы и симметрию сверхструктур, образующихся при упорядочении наноструктурированных соединений, не проводилось. Сочетание экспериментальных и теоретических методов позволит установить, как нестехиометрия и размер частиц нанокристаллических соединений влияют на их кристаллическую и электронную структуру, возможное упорядочение и функциональные свойства.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, А.А. Валеева Vacancy ordered structures in nonstoichiometric niobium carbide NbC0.83 Mendeleev Communications, том 29, с. 707-709 (год публикации - 2019)
10.1016/j.mencom.2019.11.037

2. М. Г. Костенко, А. В Лукоянов, А. А. Валеева, А. И. Гусев Последовательность упорядочения в сильно нестехиометрическом карбиде ниобия с образованием сверхструктур типа Nb6C5 Журнал экспериментальной и теоретической физики, Т. 156, вып. 5 (11), с. 934-949. (год публикации - 2019)
10.1134/S0044451019110117

3. А. И. Гусев, С. И. Садовников Переход аргентит – акантит в сульфиде серебра как двухподрешеточное упорядочение Журнал экспериментальной и теоретической физики, Т. 156, вып. 6 (12), с. 1147-1157. (год публикации - 2019)
10.31857/S0044451019120113

Публикации

1. Гусев А.И. Niobium Monoxide Superstructures JETP LETTERS, Volume 111, №3, P.176–182 (год публикации - 2020)
10.1134/S0021364020030066

2. Ремпель С.В, Кузнецова Ю.В., Ремпель А.А. Self-Assembly of Ag2S Colloidal Nanoparticles Stabilized by MPS in Water Solution ACS Omega, V. 5, P.16826-16832. (год публикации - 2020)
10.1021/acsomega.0c01994

3. Садовников С.И. Синтез коллоидных растворов сульфида серебра в тяжелой воде D2O (Synthesis of Silver Sulfide Colloidal Solutions in Heavy Water D2O) ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ (Russian Journal of Inorganic Chemistry), T. 65, № 10, стр. 1434-1440 https://doi.org/10.31857/S0044457X20100177 (Vol. 65, No. 10, pp. 1630-1635) (год публикации - 2020)
10.1134/S0036023620100174

4. Садовников С.И., Гусев А.И. Synthesis of Ag2S colloidal solutions in D2O heavy water RSC Advances, Volume 10, P. 40171–40179 (год публикации - 2020)
10.1039/D0RA07853K

Публикации

1. Воронцова Е.С., Кузнецова Ю.В., Ремпель С.В. Preparation and study of films formed by Ag2S nanoparticles stabilized by MPS AIP Conference Proceedings, Vol. 2313, Issue 1, P. 030042 (год публикации - 2020)
10.1063/5.0032594

2. Валеева А.А., Гусев А.И. Effect of nonstoichiometry on elastic properties of niobium carbide NbCy INTERNATIONAL JOURNAL OF REFRACTORY METALS & HARD MATERIALS, Vol. 95, Paper 105435 (год публикации - 2021)
10.1016/j.ijrmhm.2020.105435

3. Чебаненко М.И., Данилович Д.П., Лобинский А.А., Попков В.И., Ремпель А.А., Валеева А.А. Novel high stable electrocatalyst based on non-stoichiometric nanocrystalline niobium carbide toward effective hydrogen evolution International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 46, Iss. 32, P. 16907-16916 (год публикации - 2021)
10.1016/j.ijhydene.2021.01.223

4. Кузнецова Ю.В., Балякин И.А., Попов И.Д., Шуиммер Б., Сохор Б., Ремпель С.В, Ремпель А.А. Ag2S Interparticle Interaction in an Aqueous Solution: Mechanism of Steric and Electrostatic Stabilization JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS, Vol. 335, P. 116130. (год публикации - 2021)
10.1016/j.molliq.2021.116130

5. Воронцова Е.С., Кузнецова Ю.В., Ремпель С.В. The effect of stabilizer on the properties of colloidal silver sulfide nanoparticles AIP Conference Proceedings, - 2022. - V. 2466. - P. 030006 (год публикации - 2022)
10.1063/5.0088671

Публикации

1. Чебаненко М.И., Попков В.И. , Шреттнер Х., Сушникова А.А., Ремпель A.А., Валеева А.А. Sorption-photocatalytic performance of NbOx nanocrystals synthesized via heat-stimulated oxidation of niobium carbide Applied Surface Science, V. 582. P.152422 (год публикации - 2022)
10.1016/j.apsusc.2022.152422

2. Валеева А.А., Садовников С.И., Гусев А.И. Polymorphic Phase Transformations in Nanocrystalline Ag2S Silver Sulfide in a Wide Temperature Interval and Influence of Nanostructured Ag2S on the Interface Formation in Ag2S/ZnS Heteronanostructure Nanomaterials, Vol.12. N10. P.1668 (год публикации - 2022)
10.3390/nano12101668

3. Попов И.С., Шеин И.Р., Валеева А.А., Еняшин А.Н. Rhombohedral niobium monoxide: theoretically predicted high-pressure phase NbO Journal of Structural Chemistry, Vol.63, No.10, pp.1639-1648 (год публикации - 2022)
10.1134/S0022476622100109