КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 19-73-10173
Название(Мет)акрилатсодержащие компоненты фотоинициирущих систем типа Норриш II для создания 3D-нанообъектов методом двухфотонной фотополимеризации
Руководитель Арсеньев Максим Вячеславович, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук , Нижегородская обл
Конкурс №41 - Конкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул
Ключевые слова двухфотонная фотополимеризация, фотоинициаторы, (мет)акрилаты, фемтосекундное зондирование, лазерная конфокальная микроскопия с временным разрешением, фотополимеризующиеся композиции, наноструктуры, пространственное разрешение, нанолитография.
Код ГРНТИ31.25.19
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проблема получения микро- и нанообъектов с заданной геометрией и физико-механическими характеристиками является исключительно актуальной в бурно развивающихся аддитивных технологиях, в частности, в современной стереолитографии сверхвысокого разрешения. Синтез таких структур осуществляется с использованием композиций, способных к полимеризации при двухфотонном инициировании излучением лазеров ближнего ИК-диапазона. Основные требования к таким композициям: способность фотоинициаторов к эффективной генерации инициирующих соединений при двухфотонном возбуждении, формирование полимерного объекта с пространственным разрешением на наномасштабах и высокими физико-механическими характеристиками. Проект направлен на разработку, синтез и исследование, спектральными, кинетическими, фотофизическими методами фотоинициирующих систем, содержащих (мет)акриловые фрагменты, и фотополимеризующихся композиций на их основе для двухфотонной нанолитографии. В числе многих проблем нанолитографии, можно выделить две основные: первая, увеличение скорости построения нанообъекта и, вторая, улучшение его пространственного разрешения. На практике обе проблемы могут быть решены как за счёт изменения физических условий процесса, так и изменением химического состава композиции. В последнем случае определяющую роль играет природа двухкомпонентной фотоинициирующей системы (ФИС) композиции, которая состоит из фотоактивного соединения (красителя) и водороддонорного соединения (соинициатора). Эффективность фотоинициирующих систем определяется многими физическими и химическими факторами и однозначных критериев до сих пор не определено. Считается, что для фотоинициаторов двухфотонной полимеризации критическим являются высокие значения сечения двухфотонного поглощения, которыми обладают фотоактивные соединения с протяжённой π-системой и возможностью эффективного внутримолекулярного пространственного разделения заряда. Однако наряду с данной физической характеристикой также большое влияние имеет эффективность фотоинициирующей системы в последующих химических процессах – инициировании реакции полимеризации (реакционная способность ФИС). Процесс инициирования двухфотонной полимеризации по механизму Норриш II включает в себя три стадии. 1) Двухфотонное возбуждение молекулы фотоактивного соединения. 2) Взаимодействие фотовозбужденой молекулы красителя с молекулой соинициатора, в результате которого происходит межмолекулярный перенос атома водорода на молекулу красителя и образование свободных радикалов. 3) Взаимодействие радикала с молекулой мономера с образованием радикала роста полимерной цепи. Соответственно, чем больше концентрация фотовозбужденых молекул красителя в композиции и больше скорость протекания процесса на второй и третьей стадиях, тем выше скорость построения наноструктуры. В тонком слое высоковязкой среды концентрация фотовозбужденых молекул красителя будет пропорциональна концентрации красителя в композиции. Здесь необходимо отметить, что одним из недостатков используемых фотоинициаторов двухфотонной полимеризации является их низкая растворимость в высоковязких композициях. Использование новых фотоинициирующих систем, компоненты которых содержат в своих структурах (мет)акрилатные фрагменты, позволит увеличить концентрацию фотоинициирующей системы в композициях двухфотонной полимеризации и поднять их светочувствительность. При этом, и концентрация (мет)акрилатных фрагментов в композиции будет оставаться высокой, что потенциально обеспечит получение наноструктур с хорошими физико-механическими характеристиками. Кроме того, уже на начальных стадиях процесса фотополимеризации за счёт наличия (мет)акрилатных фрагментов молекулы компонентов фотоинициирующей системы будут встраиваться в состав полимерной сетки. В целом это ограничит возможность диффузии первичных радикальных продуктов за пределы области засветки, что должно привести к повышению пространственного разрешения конечной наноструктуры. В рамках Проекта будут разработаны методики и синтезированы новые моно- и поли(мет)акрилаты, в состав молекул которых будут входить в качестве фрагментов эффективные фотоинициаторы двухфотонной полимеризации на основе циклических кетонов и хорошо зарекомендовавшие себя в однофотонных процессах системы о-хинон – третичный амин. Здесь необходимо отметить, что о-хиноны являются не только фотоинициаторами, но и ингибиторами радикальной полимеризации. Соответственно, использование хинонсодержащих фотоинициирующих систем также должно повышать пространственное разрешение 3D-нанообъектов. При выполнении проекта будут исследованы спектральные и фотофизические характеристики таких фотоинициирующих систем, определена их активность в реакциях одно- и двухфотонной полимеризации. Предполагается использование таких методик как фемтосекундное зондирование возбужденных состояний фотоинициаторов (методика «pump-probe») и лазерная конфокальная микроскопия с временным разрешением (методика «TCSPC»). Такого рода исследования позволят получить картину поведения предлагаемых в проекте новых фотоинициирующих систем на пико-наносекундных временах, что важно для детального понимания процессов фотоинициирования. На основе наиболее эффективных фотоинициирующих систем будут разработаны фотополимеризующиеся композиции и исследованы их характеристики в условиях двухфотонной фотополимеризации. Совокупность полученных на всех этапах исследования результатов позволит определить исходные составы композиций и режимы их отверждения для синтеза полимерных 3D-нанообъектов методом двухфотонной фотополимеризации («фотонных проводов» и одиночных источников фотонов). Таким образом, научной новизной исследования является синтез новых фотоинициирующих систем двухфотонной полимеризации, содержащих (мет)акрилатные фрагменты, и измеренные параметры их фотофизических характеристик и эффективности инициирования двухфотонной полимеризации, а также создание на их основе композиций для нанолитографии. Проведение планируемых в проекте исследований и последующая их практическая реализация позволит создать российскую технологию изготовления методами нанолитографии полимерных 3D-объектов со сверхвысоким разрешением. Область применения нанолитографии имеет широкий спектр, частности, микрооптика и фотоника, микрофлюидика, создание клеточных каркасов (тканевая инженерия), безмасочная литография, быстрое прототипирование для электронной промышленности. Участие в Проекте как химиков (ИМХ РАН), так и физиков (МФТИ) придает синергизм предполагаемым работам. Авторским коллективом накоплен опыт по синтезу и использованию фотоинициирующих систем, в том числе содержащим (мет)акрилатные фрагменты, а также определенные компетенции по созданию 3D-наноструктур методами двухфотонной фотополимеризации (DLW – прямое лазерное письмо и STED – уменьшение размеров области фотополимеризации при помощи дополнительного STED-лазера).
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ