Получение новых «push-pull» хромофоров (2,2’-би)пиридинового ряда и их (аза)аннелированных аналогов с внутренним переносом заряда (ICT) и/или локальным возбуждением (LE) как основы для получения перспективных материалов одно-/ двухфотонного возбуждения

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 19-73-10144

НазваниеПолучение новых «push-pull» хромофоров (2,2’-би)пиридинового ряда и их (аза)аннелированных аналогов с внутренним переносом заряда (ICT) и/или локальным возбуждением (LE) как основы для получения перспективных материалов одно-/ двухфотонного возбуждения

Руководитель Хасанов Альберт Фаридович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" , Свердловская обл

Конкурс №41 - Конкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова 2,2'-бипиридины, 1,2,4-триазины, хиназолины, хиноксалины, азаацены, PASE-методы, "push-pull"-хромофоры, флуоресценция, одно- и двухфотонное возбуждение, внутренний перенос заряда, локальное возбуждение, EFISH-метод

Код ГРНТИ31.21.27

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Целью проекта является создание новых перспективных «push-pull» хромофоров (флуорофоров) олигоазиновых рядов (пиридины, 2,2’-бипиридины, азаацены и т.д.) как основы новых материалов для одно-/двухфотонного фотовозбуждения для оснащения устройств линейной и нелинейной оптики. Такие материалы широко используются в устройствах молекулярной электроники, сенсорики, фотовольтаики, лазерной технике и других областях, включая биомедицину, регенеративную медицину. Для достижения поставленной цели в проекте будет осуществлена наработка экспериментальных (по синтезу и исследованию фотофизических свойств) и теоретических (с использованием математических моделей) данных для детального анализа фотофизических характеристик хромофоров (2,2’-би)пиридинового ряда и их (аза)аннелированных аналогов и их классификации по степени ICT (внутреннего переноса заряда)-состояния как алгоритма для ранжирования по областям применения. Актуальность поставленной в проекте задачи связана с высокой востребованностью многих отраслей науки и техники в новых перспективных «push-pull» хромофорах, способных выполнять различные практические задачи. Способность же «push-pull» хромофоров выполнять такие задачи напрямую связана со степенью их ICT-состояния (соотношения проявляемого хромофором LE (локального возбуждения) и ICT(внутреннего переноса заряда) при фотовозбуждении). Следует отметить, что классификация хромофоров по данному критерию в литературе до настоящего времени отсутствует, что не позволяет однозначно ранжировать как описанные ранее, так и представленные в данном проекте хромофоры по областям их практического применения. Новизна проекта для фундаментальной науки заключается в следующем. В проекте будут детально проанализированы фотофизические свойства и будет разработана единая стратегия классификации «push-pull» хромофоров путем условного разделения их на группы по степени ICT-состояния (то есть соотношения LE/ICT). Настоящая классификация позволяет провести эффективное ранжирование изучаемых хромофоров на хромофоры, проявляющие только явление LE (локальное возбуждение) и хромофоры, проявляющие ICT (внутренний перенос заряда) при фотовозбуждении. Впервые для анализа фотофизических свойств полученных в проекте хромофоров (флуорофоров) будет использован синергетический подход. Это предполагает изучение таких фундаментальных явлений, наблюдаемых при фотовозбуждении, как внутренний перенос заряда (ICT)/ локальное возбуждение (LE) и их детальным сопоставлением с общепринятыми в литературе критериям, отвечающими понятию «push-pull хромофор». Также будут изучены особенности поведения одних и тех же флуорофоров в условиях одно- и двухфотонного фотовозбуждения посредством сравнения сечения двухфотонного поглощения (two-photon absorption cross-section values) при двухфотонном возбуждении со значением молярного коэффициента экстинкции при однофотонном возбуждении, а также путем сопоставления спектроскопических методов анализа линейного и нелинейного характера. Тем самым это позволит накопить экспериментальный материал по фундаментальным отличиям поведения/применимости одних и тех же хромофоров в условиях одно- и двухфотонного фотовозбуждения (для линейной и нелинейной оптики). Использование такого подхода целесообразно в силу его большей информативности и возможности получения массива данных, который позволит создать классификацию, позволяющую проводить ранжирование полученных флуорофоров по областям применения. В настоящем проекте описанные выше процессы будут изучены на основе модельных соединений, 2,2’-бипиридиновых хромофоров (а также их аза- и аннелированных аналогов), большинство из которых будет синтезировано впервые, для последующей экстраполяции полученных теоретических моделей на другие классы «push-pull» хромофоров. Научная новизна проекта для развития методологий синтетической органической химии заключается в следующем. В химической литературе неоднократно упоминалось, в том числе и в некоторых наших работах, что природа и взаимное расположение донорно-акцепторных групп в 2,2’-бипиридинового каркасах и в их (аза)аннелированных аналогов, а также стерическая доступность пиридиновых атомов азота для координирования в каркасе хромофора кардинально влияют не только на хелатирующую способность полученных хромофоров (флуорофоров), но и их линейные/нелинейные оптические свойства и значение сечения двухфотонного поглощения. При этом химически устойчивый 2,2’-бипиридиновый каркас входит в состав многих биологически активных соединений, включая природные аналоги и лекарственные формы. Незамещенные 2,2’-бипиридины представляют интерес, прежде всего, как перспективный каркас для моделирования хромофоров под различные задачи, модификация которого карбо- и (азагетеро)полициклическими ароматическими фрагментами, олефиновыми и ацетиленовыми связями/гетероатомами и т.д. представляет собой нестандартную синтетическую задачу. Осуществляемое в рамках проекта включение (2,2’-би)пиридинового каркаса в основную цепь хромофора приводит к значительному изменению/улучшению физико-химических характеристик конечного продукта, а именно: становится более высокой химическая и термическая стойкость; появляются вспомогательные электронодонорные или акцепторные эффекты; значительно улучшается поляризуемость; повышается конформационная стабильность; отсутствует центросимметрия; появляются кислотно-основные и хелатирующие свойства; упрощается синтез и дальнейшая модификация; улучшается растворимость; появляются возможные биологические свойства.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Дхананджей Бхаттачерджи, Шайфали, Аджай Кумар, Аджай Шарма, Ритурадж Пурохит, Пралай Дас Iodine(iii) promoted ring-rearrangement reaction of 1-arylamino-2-oxocyclopentane-1-carbonitriles to synthesize N-aryl-δ-valerolactams Organic and Biomolecular Chemistry, Org. Biomol. Chem., 2020,18, 745-749 (год публикации - 2020)
10.1039/C9OB02598G

2. Е. С. Старновская, М. И. Савчук, Я. К. Штайц, Д. С. Копчук, И. С. Ковалев, О. С. Тания, Д. Е. Павлюк, А. Ф. Хасанов, Г. В. Зырянов, О. Н. Чупахин Polynuclear Aromatic Amines as N-Nucleophiles in the ipso-Substitution of the Cyano Group in 1,2,4-Triazines Russian Journal of Organic Chemistry, Russian Journal of Organic Chemistry, 2020, Vol. 56, No. 2, pp. 1–4. (год публикации - 2020)
10.1134/S1070428020010268

3. Дмитрий С. Копчук, Екатерина С. Старновская, Ярослав К. Штайц, Альберт Ф. Хасанов, Григорий А. Ким, Эмилия В. Носова, Алексей П. Криночкин, Григорий В. Зырянов, Владимир Львович Русинов, Олег Николаевич Чупахин 5-Aryl-2,2’-bipyridines bearing fluorinated anilines residues at C6 position: synthesis and photophysical properties Research on Chemical Intermediates (год публикации - 2020)

4. Бхаттачерджи, Д., Зырянов, Г.В., Дас, П. Recent advances in the synthetic approaches to 2-pyridones (microreview) Chemistry of Heterocyclic Compounds, Volume 56, Issue 9, 2020, Pages 1152-1154 (год публикации - 2020)
10.1007/s10593-020-02789-z

5. Савчук М.И., Криночкин А.П., Раммохан А., Хасанов А.Ф., Копчук Д.С., Егоров И.Н., Сантра С., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. An expedient synthesis of 5-alkynyl-6-aryl-2,2′-bipyridines Mendeleeev Communications, 2020, Volume 30, Issue 5, Pages 610-611 (год публикации - 2020)
10.1016/j.mencom.2020.09.019

6. Копчук Д.С., Старновская Е.С., Штайц Ю.К., Хасанов А.Ф., Ким Г.А., Носова, Криночкин А.П., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. 5-Aryl-2,2′-bipyridines bearing fluorinated anilines residues at C6 position: synthesis and photophysical properties Research on Chemical Intermediates, 2020, 46, pages3929–3944 (год публикации - 2020)
10.1007/s11164-020-04182-z

7. О.В. Шабунина, Е.C. Старновская, Я. К. Штайц, Д.С. Копчук, Л.К. Садиева, Г.А. Ким, О.С. Таня, И.Л. Никонов, С. Сантра, Г.В. Зырянов, В.Н. Чарушин Asymmetrically substituted 5,5′′-diaryl-2,2′:6′,2′′-terpyridines as efficient fluorescence “turn-on” probes for Zn2+ in food/cosmetic samples and human urine Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2021, 408, 113101 (год публикации - 2021)
10.1016/j.jphotochem.2020.113101

8. О.С. Тания, Д. С. Копчук, А. Ф. Хасанов, И. С. Ковалев, С. Сантра, Г. В. Зырянов, А. Маджи, В. Н. Чарушин, О. Н. Чупахин Synthetic approaches and supramolecular properties of 2,2':n',m''-terpyridine domains (n = 3,4,5,6; m = 2,3,4) based on the 2,2'-bipyridine core as ligands with k2N -bidentate coordination mode Coordination Chemistry Reviews, 2021 (год публикации - 2021)
10.1016/j.ccr.2021.213980

9. А. Ф. Хасанов, Д. С. Копчук, И. Л. Никонов, О. С. Тания, И. С. Ковалев, Г. В. Зырянов, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин (E)-6-(2-Арилвинил)-2,2´-бипиридины: удобный метод синтеза и флуоресцентные свойства Известия Академии Наук. Серия Химическая., 2021, № 5, 999-1001 (год публикации - 2021)

10. А.П. Криночкин, М.Р. Гуда, Д.С. Копчук, Ю.К. Штайц, Е. С. Старновская, М. И. Савчук, С. С. Рыбакова, Г. В. Зырянов, О. Н. Чупахин Synthesis of 5-(Thiophen-3-ylamino)-1,2,4-triazines Russian Journal of Organic Chemistry, 2021, Vol. 57, No. 4, pp. 667–669 (год публикации - 2021)
10.1134/S1070428021040266

11. М. И. Савчук, Д. С. Копчук, О. С. Тания, И. Л. Никонов, И. Н. Егоров, С. Сантра, Г. В. Зырянов, О. Н. Чупахин, В. Н. Чарушин 5-Aryl-6-arylthio-2,2′-bipyridine and 6-Arylthio-2,5-diarylpyridine Fluorophores: Pot, Atom, Step Economic (PASE) Synthesis and Photophysical Studies Journal of Fluorescence (год публикации - 2021)
10.1007/s10895-021-02714-3

12. Раммохан А., Редди Г.М., Криночкин А.П., Копчук Д.С., Савчук М.И., Штайц Ю.К., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. A facile synthesis of triazine integrated antipyrine derivatives through ecofriendly approach Synthetic Communications, 2021, 51, 2, 256-262, (год публикации - 2021)
10.1080/00397911.2020.1823993

13. Старновская Е.С., Копчук Д.С., Штайц Я.К., Савчук М.И., Никонов И.Л., Егоров И.Н., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Asymmetrically Functionalized 1,3‑Di(2‑pyridyl)benzenes: Synthesis and Photophysical Studies JOURNAL OF FLUORESCENCE, 10.2021 (год публикации - 2021)
10.1007/s10895-021-02759-4

14. Шабунина О.В., Штайц Я.К., Копчук Д.С., Криночкин А.П., Сантра С., Зырянов Г.В., Ванг Ж., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Synthesis of novel 3-(pyridin-4-yl)-1,2,4-triazines, their analogs and study of the activity against vaccinia virus Chemistry of Heterocyclic Compounds, 57, 4, 462–466 (год публикации - 2021)
10.1007/s10593-021-02924-4

15. Савчук М.И., Копчук Д.С., Егоров И.Н., Хасанов А.Ф., Рыбакова С.С., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Combination of the SNH/aza-Diels–Alder Reactions as Effective Synthetic Approach to 8-Hydroxy(methoxy)-Substituted 2-[6-(1-Methylindol-3-yl)pyridin-2-yl]quinoline Ligands/Fluorophores Russian Journal of General Chemistry, 91, 5, 779–784 (год публикации - 2021)
10.1134/S1070363221050042

16. Криночкин А.П., Гуда М.Р., Копчук Д.С., Штайц Я.К., Старновская Е.С., Савчук М.И., Рыбакова С.С., Зырянов Г.В., Чупахин О.Н. Synthesis of 5-[(Thiophen-3-yl)amino]-1,2,4-triazines Russian Journal of Organic Chemistry, 57, 4, 675–677 (год публикации - 2021)
10.1134/S1070428021040278

17. Хасанов А.Ф., Старновская Е.С., Савчук М.И., Никонов И.Л., Тания О.С., Копчук Д.С., Ковалев И.С., Зырянов Г. В. СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА N-АРИЛ-(2,2'-БИПИРИДИЛ)-6-АМИНОВ Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), OR68 (год публикации - 2021)

18. Тания О.С., Копчук Д. С., Старновская Е.С., Штайц Я.К., Хасанов А.Ф., Рыбакова С. С., Кудряшова Е. А., Ковалев И. С., Зырянов Г. В., Чупахин О. Н., Чарушин В. Н. СИНТЕЗ 2,2’-БИПИРИДИНОВЫХ ЛИГАНДОВ, СОДЕРЖАЩИХ БЕТА-АРИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ С РАЗВИТОЙ СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕНИЯ Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), PR71 (год публикации - 2021)

19. Тания О. С., Копчук Д. С., Старновская Е. С., Штайц Я. К., Хасанов А.Ф., Рыбакова С. С., Кудряшова Е. А., Ковалев И. С., Зырянов Г. В., Чупахин О. Н., Чарушин В. Н. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АСИММЕТРИЧНО ЗАМЕЩЕННЫХ 2,2'- БИПИРИДИНОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ДВУХФОТОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), PR119 (год публикации - 2021)

20. Мохаммед М. С. Мохаммед, Платонов, В. А., Ковалев И. С., Хасанов А. Ф., Зырянов Г.В., Чарушин В. Н., Чупахин О. Н. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КЛИК-РЕАКЦИИ В СИНТЕЗЕ 2-ФЕНИЛ-5-(4-(4-(ПИРЕН-1-ИЛ)-1H- 1,2,3-ТРИАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ)-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛА Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021) (2021 г.), PR139 (год публикации - 2021)

21. Тания О. С., Копчук Д. С., Старновская Е. С., Штайц Я. К., Хасанов А.Ф., Рыбакова С. С., Кудряшова Е. А., Ковалев И. С., Зырянов Г. В., Чупахин О. Н., Чарушин В. Н. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2,2’-БИПИРИДИНОВЫХ ЛИГАНДОВ, СОДЕРЖАЩИХ БЕТА-АРИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ С РАЗВИТОЙ СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕНИЯ Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), PR117 (год публикации - 2021)

22. Тания О. С., Словеснова Н. В., Хасанов А.Ф., Копчук Д. С., Ковалев И. С., Зырянов Г.В., Чупахин О. Н., Чарушин В. Н. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОВЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ 2-АРИЛ ЗАМЕЩЕННЫХ НАФТО[1,2-d]ОКСАЗОЛОВ Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), PR120 (год публикации - 2021)

23. Платонов В. А., Мохаммед С. М. Мохаммед, Глебов Н. С., Ковалев И. С., Хасанов А. Ф., Копчук Д. С., Садиева Л. К., Зырянов Г. В., Чупахин О. Н. СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРЕНА Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), PR140 (год публикации - 2021)

24. Платонов В. А., Глебов Н. С., Ковалев И. С., Садиева Л. К., Хасанов А. Ф., Зырянов Г. В., Чупахин О. Н. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2,5-БИС-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ-1,3,4- ОКСАДИАЗОЛОВ Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), PR142 (год публикации - 2021)

Публикации