Новые электродные материалы на основе допированного TiO2(B) для литий- и натрий-ионных аккумуляторов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 19-73-10017

НазваниеНовые электродные материалы на основе допированного TiO2(B) для литий- и натрий-ионных аккумуляторов

Руководитель Опра Денис Павлович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук , Приморский край

Конкурс №41 - Конкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова металл-ионный аккумулятор, анодный материал, диоксид титана, TiO2(B), быстрый заряд, безопасность, допирование, проводимость, диффузия, стабильность, площадь поверхности, гидротермальный синтез

Код ГРНТИ31.15.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
До недавнего времени применение электрохимических аккумуляторов, среди которых доминирующее положение занимают литий-ионные (ЛИА), было ограничено портативной техникой, требующей умеренных характеристик и стандартов эксплуатации. Вместе с тем, стремительные темпы развития за последнее время целого ряда высокотехнологичных направлений промышленности, таких как гибридный и электрический автотранспорт, возобновляемые источники энергии, сфера бесперебойного энергообеспечения, робототехника диктуют необходимость ускоренной модернизации современных литий-ионных накопителей энергии, а также разработки альтернативных систем нового поколения, таких как натрий-ионные аккумуляторы. В то же время, ключевым препятствием на пути масштабного применения традиционных ЛИА на основе углеродного анода в данных направлениях являются их ограниченные рабочие и эксплуатационные показатели (а именно, низкая скорость заряда, узкий интервал рабочих температур и недостаточная безопасность). По мнению экспертов, назревшая модернизация ЛИА связана с разработкой новых и усовершенствованных материалов электродов, способных обеспечить требуемые энергетические, мощностные и эксплуатационные показатели. В тоже время запасы лития в земной коре ограничены, а стоимость литийсодержащего сырья неуклонно растет. В этом ключе в ближайшей перспективе, по крайней мере в области стационарных накопителей для возобновляемой энергетики и крупногабаритных модулей бесперебойного питания, экспертами прогнозируется переход к новой технологии накопления энергии, обеспечивающей приемлемые рабочие параметры и характеризующейся низкой экономической составляющей, такой как натрий-ионная (НИА). Вместе с тем, основным отличием НИА от ЛИА является большой радиус иона (1,02 Å для Na+ и 0,76 Å для Li+), обеспечивающего протекание электрохимического процесса. Следовательно, актуальной задачей является поиск материалов для электродов НИА, способных сохранять стабильность структуры при многократном внедрении/извлечении Na+. На фоне проблем ЛИА традиционной системы перспективной заменой углеродному аноду являются соединения титана (в основном Li4Ti5O12 и TiO2), обладающие потенциалом около 1,5–1,8 В относительно литиевого электрода сравнения и повышенной устойчивостью структуры при циклировании. При этом в настоящее время титанат лития, обладающий крайне высокой стабильностью к внедрению/извлечению лития (объемные деформации не превышают 0,2 %) уже коммерциализован и реально применяется в электромобильной промышленности (например, в роли анода ЛИА электромобиля Mitsubishi i-MiEV). В тоже время, максимальная удельная емкость Li4Ti5O12 не превышает 175 мА∙ч/г, что, как отмечают исследователи, может стать серьезным препятствием при его использовании в паре с потенциально высокоемкими (>250 мА∙ч/г) катодными материалами, например, многокомпонентными слоистыми оксидами переходных металлов с высоким содержанием лития (Li-rich layered transition metal oxides). Следовательно, актуальным является поиск соединений способных стать альтернативой Li4Ti5O12, одновременно обеспечивая более высокие энергетические характеристики. В этой связи в последнее время все больше внимания со стороны исследователей уделяется диоксиду титана, теоретическая емкость которого составляет 335 мА∙ч/г. В силу особенностей кристаллической структуры наибольший интерес в качестве потенциального анода ЛИА представляет менее плотная (3,64–3,76 г/см3), в сравнении с другими полиморфными модификациями, метастабильная β-фаза TiO2 (TiO2(B)), кристаллизующаяся в пространственной группе C2/m моноклинной сингонии. Структура TiO2(B) представлена слоями в плоскостях ab, состоящими из связанных ребрами и вершинами октаэдров TiO6. Слои соединены друг с другом в направлении оси с за счет мостиковых связей, где мостиком является кислород. Таким образом, β-фаза диоксида титана характеризуется наличием открытых каналов вдоль оси b, что делает ее перспективным трехмерным каркасом для размещения ионов. Важным обстоятельством, отличающим β-фазу диоксида титана от других полиморфных модификаций, является то, что внедрение ионов лития в решетку TiO2(B) осуществляется по принципу псевдоемкости – протекание быстрых фарадеевских реакций с переносом заряда, скорость которых не ограничивается твердотельной диффузией. Стоит отметить, что в последнее время, с учетом неспособности устойчивого обратимого внедрения ионов Na+ в графит, TiO2(B) интенсивно исследуется в качестве анодного материала НИА. При этом, большое расстояние между слоями TiO6 октаэдров в структуре β-фазы диоксида титана позволяет ей обратимо аккумулировать ионы Na+ через механизм образования твердого раствора внедрения. Потенциал TiO2(B) относительно натриевого электрода составляет 0,3–0,4 В, что делает его подходящим кандидатом на роль анодного материала НИА. К сожалению, использованию TiO2(B) в качестве анода ЛИА и НИА препятствует большая ширина запрещенной зоны (3,0–3,2 эВ), результатом чего является его низкая электропроводность (~10–12 См/см). Кроме того, деформация кристаллической решетки диоксида титана при внедрении/извлечении ионов лития (~3 %) или натрия (~6 %) является достаточно заметной. Из анализа литературы известно, что изменение размера частиц TiO2 оказывает существенное влияние на электрофизические и электрохимические свойства. Кроме того, электронные свойства диоксида титана определяются концентрацией свободных электронов в зоне проводимости и/или дырок в валентной зоне. Одновременно изменение объема элементарной ячейки β-фазы TiO2 способно обеспечить стабильность его решетки при внедрении/извлечении ионов, таких как Li+ и Na+. С учетом данных факторов синтез допированного ионами металлов и неметаллов TiO2(B) в наноструктурированной форме (среди которых наибольшей привлекательностью обладают нанотрубки) выглядит эффективным подходом его модифицирования с целью получения стабильных анодных материалов для металл-ионных аккумуляторов нового поколения. Многообещающими кандидатами на роль допирующих агентов выглядят достаточно распространённые двухвалентные металлы, характеризующиеся большим (в сравнении с Ti4+) радиусом иона, такие как Mn2+ (0,83 Å), Zn2+ (0,74 Å), Ni2+ (0,69 Å) введение которых способно обеспечить не только «сужение» запрещенной зоны TiO2(B) (за счет появления дополнительных энергетических уровней), но и устойчивость его структуры при многократном внедрении/извлечении ионов лития или натрия (за счет изменения параметров решетки и объема элементарной ячейки). Одновременно, как известно важным фактором для электронных свойств TiO2 является присутствие частично восстановленного титана Ti3+, уровень которого расположен на 0,2–0,8 эВ ниже зоны проводимости. С этой точки зрения, введение шестивалентных металлов, а именно, вольфрама или молибдена, может быть более благоприятным для скоростных характеристик TiO2(B). Радиус иона W6+ (0,6 Å) и Mo6+ (0,59 Å) отличается от радиуса Ti4+ (0,604 Å) незначительно, что подразумевает легкость их вхождения в решетку диоксида титана. При этом, образующиеся в результате введения W6+ или Mo6+ ионы трехвалентного титана (0,67 Å), ввиду большего в сравнении с Ti4+ значения ионного радиуса, способны спровоцировать изменение параметров элементарной ячейки TiO2(B), и тем самым внести вклад в снижение деформации кристаллической решетки, возникающей при циклировании ЛИА/НИА. С учетом того, что синтез наноразмерных форм TiO2(B) обычно сопровождается нежелательным образованием примеси фазы анатаз, планируется осуществить совместное допирование Ti1–xMxO2(B) (где M = Mn, Cu, Ni; Mo; W) атомами фтора, которое как известно, предотвращает термостимулированные фазовые превращения диоксида титана (например, как известно, введение фтора стабилизирует анатаз и замедляет его трансформацию в рутил). При этом фтор легко замещает кислород из-за близких значений ионного радиуса (1,4 Å для O2– и 1,33 Å для F–), вызывая преобразование ионов Ti4+ в Ti3+ и формирование кислородных вакансий. Следует отметить, что влияние на электрохимическое поведение TiO2(B) предлагаемых в проекте допирующих агентов на основе двух- и шестивалентных переходных металлов на сегодняшний день не изучено, что обуславливает оригинальность проекта. Нет сведений в литературе и о электрохимическом поведении допированого фтором TiO2(B). Таким образом, в рамках настоящего проекта предполагается изучить влияние легирования наноструктурированного TiO2(B) двух- и шестивалентными металлами, а также фтором с целью улучшения его циклических, мощностных и энергетических характеристик как анодного материала для литий- и натрий-ионных аккумуляторов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Опра Д.П., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л. Recent efforts in design of TiO2(B) anodes for high-rate lithium-ion batteries: A review Journal of Power Sources, V. 442. Article ID 227225 (год публикации - 2019)
10.1016/j.jpowsour.2019.227225

2. Опра Д.П., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Соколов А.А., Подгорбунский А.Б., Курявый В.Г., Майоров В.Ю., Машталяр Д.В., Устинов А.Ю. Допированный ванадием диоксид титана со структурой бронз как анодный материал для литий-ионных аккумуляторов с улучшенными циклическими и мощностными характеристиками Электрохимическая энергетика, Т. 20, № 1. С. 3–19. (год публикации - 2020)
10.18500/1608-4039-2020-20-1-3-19

3. Опра Д.П., Гнеденков С.В., Соколов А.А., Подгорбунский А.Б., Устинов А.Ю., Майоров В.Ю., Курявый В.Г., Синебрюхов С.Л. Vanadium-doped TiO2-B/anatase mesoporous nanotubes with improved rate and cycle performance for rechargeable lithium and sodium batteries Journal of Materials Science and Technology, vol. 54, pp. 181–189. (год публикации - 2020)
10.1016/j.jmst.2020.02.068

4. Опра Д.П., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Соколов А.А., Опра К.П., Неумоин А.И., Минаев А.Н. Наноструктурированные материалы на основе диоксида титана в бронзовой модификации для литиевых аккумуляторов в крупногабаритной технике Морские интеллектуальные технологии, т. 50(4), с. 80–86. (год публикации - 2020)
10.37220/MIT.2020.50.4.010

5. Имшинецкий И.М., Надарайа К.В., Соколов А.А., Сучков С.Н., Плешкова А.И., Машталяр Д.В., Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В. Incorporation of TiO2(B) nanoparticles into PEO coatings on MA8 magnesium alloy Solid State Phenomena, vol. 312, pp 372-376 (год публикации - 2020)
10.4028/www.scientific.net/SSP.312.372

6. Опра Д.П., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Герасименко А.В., Зиатдинов А.М., Соколов А.А., Подгорбунский А.Б., Устинов А.Ю., Курявый В.Г., Майоров В.Ю., Ткаченко И.А., Сергиенко В.И. Enhancing lithium and sodium storage properties of TiO2(B) nanobelts by doping with nickel and zinc Nanomaterials, V. 11. Article ID 1703 (год публикации - 2021)
10.3390/nano11071703

7. Опра Д.П., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Соколов А.А., Подгорбунский А.Б., Устинов А.Ю., Курявый В.Г., Зиатдинов А.М., Сергиенко В.И. Мезопористые наностержни никель- и цинксодержащего TiO2(B) в перезаряжаемых литиевых и натриевых источниках тока Химическая технология, Т. 22, №9. С. 386-398. (год публикации - 2021)
10.31044/1684-5811-2021-22-9-386-398

8. Д.В. Машталяр, К.В. Надараиа, И.М. Имшинецкий, Е.А. Белов, В.С. Филонина, С.Н. Сучков, С.Л. Синебрюхов, С.В. Гнеденков Composite coatings formed on Ti by PEO and fluoropolymer treatment Applied Surface Science, V. 536. Article ID 147976 (год публикации - 2021)
10.1016/j.apsusc.2020.147976

9. Надараиа К., Машталяр Д., Опра Д., Имшинецкий И., Соколов А.А., Синебрюхов С.Л., Гнеденков С. Multifunctional coatings formed using organic and inorganic nanomaterials IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 892 (2020) 012012 (год публикации - 2020)
10.1088/1757-899X/892/1/012012

10. Опра Д.П., Неумоин А.И., Синебрюхов С.Л., Подгорбунский А.Б., Курявый В.Г., Майоров В.Ю., Устинов А.Ю., Гнеденков С.В. Moss-like hierarchical architecture self-assembled by ultrathin Na2Ti3O7 nanotubes: Synthesis, electrical conductivity, and electrochemical performance in sodium-ion batteries Nanomaterials, vol. 12, article ID 1905 (год публикации - 2022)
10.3390/nano12111905

11. Сарицкий Д.А., Зиатдинов А.M., Соколов А.А., Опра Д.П., Гнеденков С.В. Электронный парамагнитный резонанс нанодисперсного диоксида титана со структурой бронзы, совместно допированного марганцем, фтором и азотом Вестник ДВО РАН, № 6, c. 100-112 (год публикации - 2022)
10.37102/0869-7698_2022_226_06_9

12. Опра Д.П., Цветников А.К., Синебрюхов С.Л., Сергиенко В.И., Гнеденков С.В. Электродные материалы с улучшенными характеристиками для литиевых и натриевых электрохимических источников тока: результаты и перспективы (обзор) Вестник ДВО РАН, № 5 (219). С. 65–78 (год публикации - 2021)
10.37102/0869-7698_2021_219_05_06

Публикации