Разработка эффективных «безлигандных» каталитических систем синтетически важной реакции Мицороки-Хека с малореакционноспособными арилхлоридами

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 19-73-10004

НазваниеРазработка эффективных «безлигандных» каталитических систем синтетически важной реакции Мицороки-Хека с малореакционноспособными арилхлоридами

Руководитель Курохтина Анна Аркадьевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" , Иркутская обл

Конкурс №41 - Конкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова катализ, палладий, реакция Мицороки-Хека, арилхлориды, механизм, кинетика

Код ГРНТИ31.15.27

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Реакция Мицороки-Хека (Схема 1) стала неотъемлемой частью многих малотоннажных процессов современного промышленного производства, в первую очередь, широкого ряда фармацевтических и агрохимических препаратов, а также исходных материалов для синтеза полимеров с заданными свойствами [1-4]. Тем не менее, несмотря на большой интерес как химиков-исследователей, так и химической индустрии, область изучения реакции Мицороки-Хека характеризуется наличием целого ряда нерешенных проблем. Так, на сегодняшний день основным подходом к развитию ее синтетического потенциала является эмпирический подбор каталитических систем, в подавляющем большинстве случаев сопровождающийся применением сложных органических лигандов (в особенности в реакциях с малореакционноспособными субстратами), использование которых является крайне нежелательным с практической точки зрения. Это обусловлено несколькими важными для любого химического производства факторами, такими как безопасность (вследствие горючести и взрывоопасности многих органических фосфинов, являющихся типичными компонентами лиганд-содержащих каталитических систем), себестоимость (высокая стоимость компонентов каталитических систем), а также особые требования к технологии проведения процессов (необходима тщательная осушка реагентов и полное отсутствие кислорода, а также последующая тщательная очистка продуктов от загрязнения токсичными лигандами (например, при применении фосфинов и аминов), что крайне важно в синтезе лекарственных препаратов). Применение в качестве лигандов карбеновых соединений, а также использование т.н. пинцерных палладиевых прекурсоров, предлагаемых в качестве альтернативы токсичным и взрывоопасным фосфиновым лигандам, характеризуется аналогичными экономическими и технологическими трудностями. Кроме того, в литературе, касающейся исследования природы истинного катализатора реакции Мицороки-Хека с различными видами субстратов, имеются убедительные доказательства, что даже при использовании фосфинсодержащих [5] и пинцерных [6] прекурсоров, истинным катализатором реакции являются «безлигандные» активные соединения. С учетом этих данных вероятность неполного использования потенциала «безлигандных» каталитических систем реакции Мицороки-Хека становится весьма высокой и требует специальных исследований. На сегодняшний день имеется ограниченное число примеров относительно успешного применения «безлигандных» каталитических систем с доступными арилхлоридами в качестве субстратов [7,8]. Эти примеры свидетельствуют о теоретической возможности создания высокоэффективных «безлигандных» каталитических систем, способных эффективно активировать арилхлориды. Однако, очевидно, что наиболее полно эта возможность может быть реализована только на основе фундаментальных знаний о механизме функционирования основного каталитического цикла и сопряженных с ним процессов формирования и дезактивации каталитически активных соединений реакции Мицороки-Хека с арилхлоридами. Особое внимание к процессам дезактивации является обязательным, поскольку их интенсивность особенно возрастает в менее устойчивых к дезактивации так называемых «безлигандных» каталитических системах в условиях применения малореакционноспособных субстратов (арилхлоридов), что приводит к нестационарности концентрации активной формы катализатора и, как следствие, дополнительным трудностям в установлении не только ее природы, но и различении механизмов гомогенного и гетерогенного (в т.ч. наноразмерного) катализа. В то же время именно природа активных соединений и пути их дезактивации в условиях «безлигандного» катализа реакций Мицороки-Хека с арилхлоридами остаются на сегодняшний день практически неизученными. Следует отметить, что объективными факторами, в значительной степени усложняющими исследования превращений катализатора в условиях отсутствия фосфор- и азот-содержащих лигандов, является невозможность применения стандартных спектроскопических методов исследования, например, ЯМР-спектроскопии, особенно при исследованиях, проводимых in situ. Таким образом, получение надежных экспериментальных данных о механизмах функционирования каталитических систем реакции Мицороки-Хека с малореакционноспособными субстратами, в которых не используются добавки органических лигандов, является необходимым этапом для достижения цели по разработке эффективных «безлигандных» каталитических систем, позволяющих в полной мере реализовать синтетический и индустриальный потенциал этого процесса. Нами планируется проведение комплексного кинетического исследования реакции Мицороки-Хека с арилхлоридами в условиях использования «безлигандных» каталитических систем, направленного на установление закономерностей функционирования основного каталитического цикла, а также сопряженных с ним процессов превращения катализатора. Полученные данные будут использованы для рационального поиска эффективных каталитических систем и определения оптимальных условий их применения для вовлечения в малореакционноспособных арилхлоридов в катализ реакции Мицороки-Хека.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. А.Ф. Шмидт, А.А. Курохтина, Е.В. Ларина, Е.В, Видяева, Н.А. Лагода, Е.Ю. Шмидт Is the mechanistic scheme of the Heck-type coupling with unsaturated substrates needed to be revised? ChemCatChem, V.12, P. 5523-5533 (год публикации - 2020)
10.1002/cctc.202000925

2. А. А. Курохтина, Е. В. Ларина, Е. В. Видяева, Н. А. Лагода, А. Ф. Шмидт Исследование стадии активации алкена в условиях “безлигандного” катализа реакции Мицороки-Хека с нереакционноспособными арилхлоридами Кинетика и катализ, Т. 62, № 2. - С. 254–262. (год публикации - 2021)
10.1134/S0023158421020051

3. А.А. Курохтина, Е.В. Ларина, Е.В. Видяева, Н.А. Лагода, А.Ф. Шмидт Discrimination of the mechanistic hypotheses for two- and three-component cross-coupling reactions by using mathematical modeling of the differential selectivity patterns Journal of Physics: Conference Series, V.1847, 012055 (год публикации - 2021)
10.1088/1742-6596/1847/1/012055

4. Е.В. Ларина, А.А. Курохтина, Е.В. Видяева, Н.А. Лагода, А.Ф. Шмидт Experimental evidence for the direct involvement of Pd(0) and Pd(II) anionic phosphine complexes in the Mizoroki–Heck coupling reaction Molecular Catalysis, V. 513. – P. 111778. (год публикации - 2021)
10.1016/j.mcat.2021.111778

5. Курохтина А. А., Ларина Е. В., Лагода Н. А., Шмидт А. Ф. Роль процессов формирования-дезактивации катализатора и свидетельства нелинейного механизма в реакции Мицороки-Хека с арилхлоридами Кинетика и катализ (Kinetics and Catalysis), Т. 63, № 5 (год публикации - 2022)

6. А.Ф. Шмидт, А.А. Курохтина, Е.В. Ларина, Е.В. Видяева, Н.А. Лагода Fast reversible oxidative addition of demanding aryl chlorides to Pd under real conditions of catalysis in the Mizoroki-Heck reaction: The kinetic proof Molecular Catalysis, V. 524. – A/n. 112260 (год публикации - 2022)
10.1016/j.mcat.2022.112260

Публикации