Селективность, контролируемая комплексами переходных металлов, в реакциях присоединения

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 19-13-00223

НазваниеСелективность, контролируемая комплексами переходных металлов, в реакциях присоединения

Руководитель Белецкая Ирина Петровна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва

Конкурс №35 - Конкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова Реакции присоединения, алкены, алкины, гидроборирование, гидроцианирование, гидрофосфорилирование, гидроаминирование, катализ, комплексы переходных металлов, селективность, хиральность

Код ГРНТИ31.21.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В 2019 г. будет отмечаться юбилей знаменательного для всей органической химии события – 150-летие открытия правила Марковникова. Значение данного правила трудно переоценить, и во всем мире имя Марковникова хорошо известно. Тем не менее, решение проблемы региоселективности присоединения по кратной связи до сих пор важно для простейших неактивированных алкенов и алкинов во избежание получения смеси региоизомеров. Еще большую важность приобретает создание каталитических систем, позволяющих полностью контролировать селективность присоединения. С другой стороны, важнейшей проблемой современной химии является осуществление асимметрического синтеза, в котором огромную роль играет катализ хиральными комплексами металлов. Проблема получения биологически активных соединений, пролекарств, имеющих хиральный центр в энантимерно чистой форме особенно важна для медицины. В связи с этим, исследование, специально посвященное разработке методов регио-, стерео- и энантиоселективного осуществления реакций присоединения, представляется весьма актуальным и востребованным. Научная новизна исследования заключается в проведении реакций простых алкенов и алкинов с соединениями, содержащими связи H-CN, H-B, H-P, H-N, H-C(sp2) с контролируемой региоселективностью, а в определенных случаях – и энантиоселективностью, что обеспечит большой экономический эффект. Такая цель будет достигнута правильным подбором каталитической системы для каждого из процессов. В идеальном случае предполагается, что катализ сможет обеспечить получение обоих изомеров, марковниковского и антимарковниковского, с полной региоселективностью, т.е. осуществить дивергентные реакции. В работе предполагается разработка новых каталитических систем для синтеза энантиомерно чистых изомеров, что должно привести к получению обоих энантиомеров в индивидуальном состоянии при варьировании каталитической системы. Работа состоит из пяти взаимосвязанных частей, каждая из которых посвящена решению конкретной задачи в рамках проекта: гидро- и силилцианирование, гидроборирование, гидрофосфорилирование, гидроаминирование и гидроарилирование. 1) В части присоединения X-CN по кратным связям планируется исследование металл-катализируемого присоединения триметилсилилцианида к ряду модельных неактивированных виниларенов и терминальных алкинов, изучение региохимии присоединения и оптимизация условий реакции. Проектом предусмотрено исследование стереохимии силилцианирования, выбор оптимального хирального лиганда для достижения наибольшей энантиоселективности. Будет проведено асимметрическое гидро- и силилцианирование и исследование границ применимости данного метода. 2) Гидроборирование предполагает разработку процессов каталитического присоединения связей Н-В и В-В к иодалкинам, установление региохимии присоединения, синтез бифункционализированных продуктов со связями C-B и C-S путем медь-катализируемой реакции гидроборирования алкенов и алкинов в присутствии дисульфидов. Также проектом предусмотрено получение различных борированных производных стероидов с борсодержащими заместителями в положениях 16 и 17. 3) Присоединение соединений со связью Н-Р к кратным связям включает в себя исследование закономерностей региоселективного присоединения диалкилфосфитов и диарилфосфиноксидов к интернальным алкинам, осуществление синтеза замещенных диэтоксифосфорилхинолинов, разработку каталитического синтеза 1-(2’-аминофенил)-проп-2-ин-1-оловых спиртов и 2-(диэтоксифосфорилметил)индолов. 4) Каталитическое гидроаминирование непредельных соединений должно развиваться по следующим направлениям: создание оптимизированных каталитических систем для региоселективного присоединения аминов к терминальным алкинам, синтез хиральных продуктов присоединения N-(адамантилалкил)замещенных аминов, мочевин и тиомочевин к алкенам, а также исследование региоселективности процесса внутримолекулярного каталитического гидроаминирования 5-алкинилтриазолов в присутствии комплексов золота и меди. 5) Основной упор в реакция гидроарилирования электроноакцепторных алкенов будет сделан на подбор каталитических систем для энантиоселективного синтеза производных пирролов и фуранов, асимметрического присоединения по Михаэлю ряда N- и P-нуклеофилов к аминометилиденмалонатам.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Тарасенко Е.А., Шестаков И.В., Рыбаков В.Б., Белецкая И.П. Enantioselective Copper(II)/Box-Catalyzed Synthesis of Chiral β3-Tryptophan Derivatives ChemCatChem, том 11, выпуск 16, с. 3913–3918 (год публикации - 2019)
10.1002/cctc.201900575

2. Островский В.С., Белецкая И.П., Титанюк И.Д. Trifluoroacetaldehyde N‑Tosylhydrazone as a Precursor of Trifluorodiazoethane in Reactions of Insertion into the Heteroatom−Hydrogen Bond Organic Letters, том 21, выпуск 22, с. 9080-9083 (год публикации - 2019)
10.1021/acs.orglett.9b03471

3. Белецкая И.П., Нахера К., Юс М. Catalysis and regioselectivity in hydrofunctionalization reactions of unsaturated carbon bonds. Part 1. Russian Chemical Reviews (год публикации - 2020)
10.1070/RCR4916

4. Митрофанов А.Ю., Белецкая И.П. CHAPTER 12. Solid supported copper for N-heterocycles Copper in N-Heterocyclic Chemistry, Elsevier, c. 431-455 (год публикации - 2020)
10.1016/B978-0-12-821263-9.00012-6

5. Митрофанов А.Ю., Бычкова В.А., Нефедов С.Е., Белецкая И.П. Selective Metal-Controlled Synthesis of Trifluoromethylated (Indolin-2-ylidene)methyl- and Quinolin-3-ylphosphonates The Journal of Organic Chemistry, том 85, выпуск 22, с. 14507−14515 (год публикации - 2020)
10.1021/acs.joc.0c00913

6. Белецкая И.П., Нахера К., Юс М. Catalysis and regioselectivity in hydrofunctionalization reactions of unsaturated carbon bonds. Part II. Hydroamination Russian Chemical Reviews, том 89, выпуск 10, с. 1074–1114 (год публикации - 2020)
10.1070/RCR4953

7. Татевосян С.С., Котовщиков Ю.Н., Латышев Г.В., Ерзунов Д.А., Соколова Д.Е., Белецкая И.П., Лукашев Н.В. A Route to Triazole-Fused Sultams via Metal-Free Base-Mediated Cyclization of Sulfonamide-Tethered 5‑Iodotriazoles The Journal of Organic Chemistry, том 85, выпуск 12, с. 7863−7876 (год публикации - 2020)
10.1021/acs.joc.0c00520

8. Голицын С.М., Белецкая И.П., Титанюк И.Д. Palladium-Catalyzed Hydroarylation of Diazocarboxylates and Diazophosphonates Synthesis, том 52, выпуск 05, с. 775-780 (год публикации - 2020)
10.1055/s-0039-1690758

9. Белецкая И.П., Нахера К., Юс М. Catalysis and regioselectivity in hydrofunctionalization reactions of unsaturated carbon bonds. Part III Russian Chemical Reviews, том 90, выпуск 1, с. 70–93 (год публикации - 2021)
10.1070/RCR4983

10. Митрофанов А.Ю., Нефедов С.Е., Белецкая И.П. Base-promoted Synthesis of Trifluoromethylated (1,3-dioxolan-4- ylidene)methylphosphonates from Trifluoromethylketones and Ethynylphosphonates Asian Journal of Organic Chemistry, том 10, выпуск 10, с. 2611−2617 (год публикации - 2021)
10.1002/ajoc.202100428

11. Митрофанов А.Ю., Белецкая И.П. A convenient one-pot two-step synthesis of pyrazolylphosphonates from ethynylphosphonate Mendeleev Communications, том 31, выпуск 4, с. 536–537 (год публикации - 2021)
10.1016/j.mencom.2021.07.033

12. Абель А.С., Харламова А.Д., Аверин А.Д., Белецкая И.П. Photoredox-copper catalyzed Meerwein cyanoarylation of styrenes Mendeleev Communications, том 31, выпуск 6, с. 815–817 (год публикации - 2021)
10.1016/j.mencom.2021.11.015

13. Митрофанов А.Ю., Бычкова В.А., Калугин Д.А., Белецкая И.П. Solvent- and Metal-controlled Regiodivergent Synthesis of Trifluoromethylated Pyrazol-3-yl- and Pyrazol-5-ylphosphonates Synthesis (год публикации - 2021)
10.1055/a-1690-4840

Публикации