Атом-экономичные способы создания связей C-O, C-C и C-S. Получение веществ с практически полезными свойствами.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 18-13-00027

НазваниеАтом-экономичные способы создания связей C-O, C-C и C-S. Получение веществ с практически полезными свойствами.

Руководитель Терентьев Александр Олегович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук , г Москва

Конкурс №28 - Конкурс 2018 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова Пероксиды, циклы, окисление, окислительное сочетание, химическая связь, электросинтез, средства защиты растений, фунгициды, антипаразитарные средства

Код ГРНТИ31.21.19

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект будет выполняться в нескольких направлениях: селективный синтез новых классов органических пероксидов и аминопероксидов, и разработка атом-экономичных реакций окислительного сочетания с образованием C-O, C-C и C-S связей. В прикладном плане полученные вещества будут представлять интерес в разработке антипаразитарных средств и препаратов для защиты растений. Современные методы получения кислород-кислород содержащих циклических систем в большинстве случаев основаны на использовании синглетного кислорода, озона и пероксида водорода. Среди этих реагентов наиболее технологичным, удобным и безопасным является пероксид водорода. Однако, несмотря на вековую историю химии пероксидов, возможности получения кислород-кислород содержащих циклических систем с использованием пероксида водорода и карбонильных соединений являются ограниченными. Это связано, прежде всего, с низкой селективностью реакции пероксида водорода с карбонильной группой, а, в случае, двух или трех карбонильных групп, как правило, образуются многокомпонентные трудноразделимые смеси продуктов. Поиск способов управления селективностью реакции пероксида водорода с карбонильной функцией является ключевой фундаментальной задачей, решаемой в проекте. Уникальная особенность проекта заключается в получении стабильных аминопероксидов, циклических соединений, содержащих в геминальном положении сильный окислитель – фрагмент O-O, и восстановитель – аминогруппу. В плане практического применения, циклические пероксиды являются важными структурами для разработки антипаразитарных средств, и, как недавно показано, препаратов с высокой фунгицидной активностью для защиты растений. Разработка атом-экономичных реакций окислительного сочетания с образованием C-O и C-C связи основана на методах CH-функционализации, которая является одним из приоритетных направлений исследований в органической химии и отвечает стандартам зеленой химии. CH-Функционализация позволяет напрямую вводить целевые функциональные группы и органические фрагменты в молекулу субстрата с образованием новой связи С-С или С-Гетероатом за счет селективного расщепления определенных С-H связей исходного реагента. Этот подход не требует стадий введения уходящих групп, поэтому позволяет увеличить атомную эффективность и минимизировать количество стадий синтеза, отходов и затрат. Фундаментальной проблемой CH-функционализации является инертность связей C-H и трудность обеспечения селективности процесса. В проекте представлены три направления по CH-функционализации. 1. С использованием пероксильных и N-оксильных свободных радикалов. 2. С использованием пероксидов карбоновых кислот. 3. С применением органического электросинтеза для образования C-O и C-C связей. Первые два направления являются малоизученными и очень сложными с точки зрения понимания механизмов этих процессов, а третье, электросинтетическое направление открывает принципиально новые пути формирования C-O и C-C связей. Еще одним разрабатываемым в проекте методом для образования C-O и C-C связей является присоединение О-, и С-центрированных радикалов по кратной связи углерод-углерод. Направление проекта по методам создания C-S связи (возможно, и связей S-гетероатом) основано на окислительной радикальной функционализации, протекающей через генерацию S-центрированных радикалов, главным образом, из сульфонил гидразидов и солей сульфиновых кислот. Возможность образования S-центрированных радикалов из доступных субстратов с участием электрического тока или стандартных окислителей и селективность реакций позволяют предложить широкий ряд процессов окислительной функционализации органических соединений с образованием связей углерод-сера и сера-гетероатом. Продукты этих процессов находят широкое применение в медицинской химии как антибактериальные, противовоспалительные и противоопухолевые препараты. Заметной особенностью проекта является применение электрического тока в качестве реагента. Процессы технологичны и малоотходны, поскольку используется неразделенная электрохимическая ячейка, высокие плотности тока, и достигается глубокая конверсия исходных соединений. Результаты работы будут опубликованы в высокорейтинговых журналах мирового уровня - Q1 и Q2

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Крылов И.Б., Павельев С.А., Сыроешкин М.А., Корлюков А.А., Дороватовский П.В., Зубавичус Я.В., Никишин Г.И., Терентьев А.О. Hypervalent iodine compounds for anti-Markovnikov-type iodo-oxyimidation of vinylarenes Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2018, 14, 2146-2155 (год публикации - 2018)
10.3762/bjoc.14.188

2. Виль В.А., Гомес Г.П., Екиова М.В., Лысенко К.А., Сыроешкин М.А., Никишин Г.И., Терентьев А.О. Five Roads That Converge at the Cyclic Peroxy-Criegee Intermediates: BF3‑Catalyzed Synthesis of β‑Hydroperoxy-β-peroxylactones The Journal of Organic Chemistry, 2018, 83, 13427-13445 (год публикации - 2018)
10.1021/acs.joc.8b02218

3. Мулина О.М., Иловайский А.И., Терентьев А.О. Oxidative Coupling with S–N Bond Formation European Journal of Organic Chemistry, 2018, 34, 4648-4672 (год публикации - 2018)
10.1002/ejoc.201800838

4. Екимова М.В., Виль В.А., Терентьев А.О. Синтез β-гидроперокси-β-пероксолактонов из β-кетоэфиров и пероксида водорода Успехи в химии и химической технологии, Успехи в химии и химической технологии. Том XXXII. 2018. № 5, стр. 29-31 (год публикации - 2018)

5. Виликотский А.Е., Белякова Ю.Ю., Радулов П.С., Ярёменко И.А., Терентьев А.О. Синтез стабильных циклических пероксидов из трикетонов и пероксида водорода Успехи в химии и химической технологии, Успехи в химии и химической технологии. Том XXXII. 2018. № 5. стр.23-25. (год публикации - 2018)

6. Битюков О.В., Матвеева О.К., Виль В.А., Кокорекин В.А., Никишин Г.И., Терентьев А.О. Electrochemically Induced Intermolecular Cross-Dehydrogenative C–O Coupling of β-Diketones and β-Ketoesters with Carboxylic Acids The Journal of Organic Chemistry, 2019, 84 (3), 1448–1460 (год публикации - 2019)
10.1021/acs.joc.8b02791

7. Мулина О.М., Пиргач Д.А., Никишин Г.И., Терентьев А.О. Switching of Sulfonylation Selectivity by Nature of Solvent and Temperature: The Reaction of β‐Dicarbonyl Compounds with Sodium Sulfinates under the Action of Iron‐Based Oxidants European Journal Organic Chemistry, Volume 2019, Issue 26, Pages 4179-4188 (год публикации - 2019)
10.1002/ejoc.201900258

8. Терентьев А.О., Мулина О.М., Паршин В.Д., Кокорекин В.А., Никишин Г.И. Electrochemically induced oxidative S–O coupling: synthesis of sulfonates from sulfonyl hydrazides and N-hydroxyimides or N-hydroxybenzotriazoles Organic & Biomolecular Chemistry, Org. Biomol. Chem., 2019,17, 3482-3488 (год публикации - 2019)
10.1039/C8OB03162B

9. Крылов И.Б., Лопатьева Е.Р., Будников А.С., Никишин Г.И., Терентьев А.О. Metal-Free Cross-Dehydrogenative C–O Coupling of Carbonyl Compounds with N-Hydroxyimides: Unexpected Selective Behavior of Highly Reactive Free Radicals at an Elevated Temperature The Journal of Organic Chemistry, 85, 4, 1935–1947 (год публикации - 2020)
10.1021/acs.joc.9b02656

10. Никишин Г.И., Капустина Н.И., Сокова Л.Л., Битюков О.В., Терентьев А.О. H2O2/HCl system: Oxidation-chlorination of secondary alcohols to alpha,alpha '-dichloro ketones Tetrahedron Letters, Volume 61, Issue 31, 152154 (год публикации - 2020)
10.1016/j.tetlet.2020.152154

11. Ярёменко И.А., Радулов П.С., Медведев М.Г., Кривошапов Н.В., Белякова Ю.Ю., Корлюков А.А., Иловайский А.И., Терентьев А.О., Алабугин И.В. How to Build Rigid Oxygen-Rich Tricyclic Heterocycles from Triketones and Hydrogen Peroxide: Control of Dynamic Covalent Chemistry with Inverse alpha-Effect Journal of the American Chemical Society, 142, 34, 14588–14607 (год публикации - 2020)
10.1021/jacs.0c06294

Публикации