Разработка новых типов ионообменных мембран и их использование в устройствах альтернативной энергетики

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 17-79-30054

НазваниеРазработка новых типов ионообменных мембран и их использование в устройствах альтернативной энергетики

Руководитель Ярославцев Андрей Борисович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук , Московская обл

Конкурс №25 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые слова Ионообменные мембраны, гибридные мембраны, композиционные полиэлектролиты, ионная проводимость, альтернативная энергетика, водородная энергетика, топливные элементы, эмульсионная сополимеризация, привитые мембраны

Код ГРНТИ44.31.39

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Потребности современной цивилизации в энергии постоянно растут. Большая часть этой энергии в настоящее время производится при сжигании горючих ископаемых – нефти, газа и угля. Но производство энергии таким образом приводит к загрязнению окружающей среды оксидами углерода, азота, серы, продуктами неполного сгорания. В связи с этим мировая общественность все больше внимания уделяет поиску альтернативных, в первую очередь возобновляемых источников энергии. В этом ряду лидирующие позиции, несомненно, занимают энергия солнца и ветра. Однако возможность ее использования характеризуются существенным непостоянством. И если суточные колебания энергии легко компенсировать за счет использования аккумуляторов, то для компенсации нехватки солнечной энергии в зимнее время высокий самопроизвольный разряд делает их использование малоэффективным. В этом случае основные надежды возлагаются на водородный цикл с воспроизводством энергии путем окисления запасенного водорода в топливных элементах (ТЭ). Кроме того, водород, обладает максимальной энергией окисления, а топливные элементы, единственными продуктами работы которых являются энергия и вода, абсолютно не загрязняют окружающую среду. В совокупности с высокой эффективностью использования топлива (КПД для них в зависимости от режима работы составляет 50-90%) это делает их крайне привлекательными для энергоснабжения различного рода транспортных средств, работающих в крупных населенных пунктах, или, напротив, в условиях, где заправка невозможна (подводные лодки, беспилотные летательные аппараты и т.п.). Кроме того, они становятся все более популярными для питания коттеджей в комплекте с солнечными батареями. Существенное внимание стало уделяться и так называемому обратному электродиализу – выработке энергии при смешении соленой и пресной воды. Полагают, что использование этого процесса в приморских районах, позволит в существенной мере обеспечивать их энергоснабжение. Ключевым элементом в обоих процессах выступает ионообменная мембрана, обеспечивающая генерацию энергии за счет направленного селективного переноса ионов под действием градиента электрохимического потенциала. Для использования в топливных элементах наиболее подходят перфторированные сульфокислотные мембраны типа Нафион. В России их аналогом являются мембраны МФ-4СК, производимые АО "НПО "Пластполимер" (Санкт-Петербург). Однако в настоящее время само производство иономера прекращено. Предприятие пользуется старыми запасами, качество продукции ухудшилось и заметно уступает зарубежным аналогам. Предполагается разработка способа производства новой качественной продукции, включающего производство сополимера и мембран на его основе. В частности, предполагается увеличить молекулярную массу полимера, тем самым повысив его прочность и химическую стабильность (за счет уменьшения количества концевых групп). Предполагается также обеспечить повышение ионообменной емкости, путем повышения концентрации функциональных сульфокислотных групп, отвечающих за протонную проводимость и влагосодержание мембран, при сохранении приемлемых прочностных характеристик. Данное направление будет решаться силами исследователей, имеющих опыт в производстве подобных полимеров. Однако даже мембраны Нафион не идеальны для производства топливных элементов. Проблемой является невозможность их эксплуатации при повышенных температурах, что фактически делает невозможным использование сравнительно дешевого водорода, производимого с помощью конверсии природного газа или спиртов без глубокой очистки от следов СО, необратимо отравляющих катализатор в диапазоне температур до 120оС. Другую значительную проблему составляет необходимость дополнительного увлажнения подводимых к ТЭ газов, что необходимо для обеспечения высокой проводимости мембран. Это существенно усложняет и удорожает конструкцию топливных элементов, приводит к опасности затопления каталитического слоя при даже незначительных перепадах температуры. Решение этих проблем в первую очередь связывается с получением гибридных мембран, содержащих наноразмерные присадки неорганических веществ, таких, например, как оксиды кремния и циркония и др. Как показали наши недавние исследования, модификация солями гетерополикислот позволяет создавать топливные элементы, мощность которых при 60% влажности превышает мощность ТЭ на основе мембран Нафион при 100% влажности. При этом наибольший эффект достигается при использовании наночастиц с модифицированной кислотными группами поверхностью, например сульфированный оксид циркония или оксид кремния с сорбированными на нём кислыми солями гетерополикислот и др. Кроме того, весьма перспективным может являться создание асимметричных мембран, обладающих повышенной проводимостью и пониженной газопроницаемостью. Немаловажным является и то, что мембраны Нафион, используемые в топливных элементах, являются очень дорогими, что в существенной мере сказывается на стоимости топливных элементов. Для многих приложений это компенсируется высокой стабильностью их перфторированных полимерных цепочек. Но для ряда приложений желательно использовать более дешевые мембраны. На наш взгляд в этом плане весьма выигрышным может быть использование привитых полимеров. Их получение сводится к обработке дешевых углеводородных полимеров (полиэтилен, полипропилен, полиметилментен) высокоэнергетическим облучением. Генерирующиеся при этом в полимерной матрице радикалы оказываются достаточно стабильными и могут быть использованы для прививочной полимеризации стирола. Этот полимер достаточно легко сульфируется, что приводит к получению из полимерной пленки мембраны, обладающей высокой протонной проводимостью и селективностью переноса. Так недавно нами было показано, что подобные мембраны, полученные на основе полиэтиленовой пленки, оказались высокоселективными и могут использоваться для получения электроэнергии с помощью обратного электродиализа. Однако в этой области остается много вопросов, связанных с получением полимера с равномерным распределением функциональных групп, подбором оптимальных исходных полимеров и методов их активации. Так, использование некоторых полимеров в качестве плёнки-основы позволяет вместо радиационного облучения использовать ультрафиолет или термическую активацию, что может существенно упростить процесс производства привитых мембран. С другой стороны, крайне актуальным является вопрос о возможности получения более стабильной перфторированной или частично фторированной или хлорированной мембраны. Наконец, изменяя методику синтеза, можно получить мембраны с широким диапазоном содержания полистирола и содержания серы. Это существенным образом меняет проводящие, механические свойства мембраны и ее химическую стабильность. Подбор методов синтеза, обеспечивающих оптимальное сочетание этих свойств, принципиально важен для последующего использования мембран в альтернативных источниках тока. По аналогии с вышеописанным будут разработаны методы модификации неорганическими допантами таких мембран для улучшения их транспортных свойств. На основе лучших из полученных мембран будут собраны топливные элементы и установки для обратного электродиализа и исследованы их параметры. Таким образом, целью данной работы будет получение широкого спектра материалов на основе перфторированных, привитых и гибридных мембран и создание устройств для производства электроэнергии на их основе.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Голубенко Д.В., Ярославцев А.Б. New approach to the preparation of grafted ion exchange membranes based on UV-oxidized polymer films and sulfonated polystyrene Mendeleev Communications, N6, Vol. 27, P. 572–573 (год публикации - 2017)
10.1016/j.mencom.2017.11.011

2. Сафронова Е.Ю., Осипов А.К., Ярославцев А.Б. Short side chain Aquivion perfluorinated sulfonated proton-conductive membranes: transport and mechanical properties PETROLEUM CHEMISTRY, Vol. 58, iss. 2, pp. 130-136 (год публикации - 2018)
10.1134/S0965544118020044

3. Крицкая Д.А., Абдрашитов Э.Ф., Бокун В.Ч., Пономарев А.Н. A study of pore formation and methanol vapor permeability in stretched polytetrafluoroethylene films used as a precursor of composite ion-exchange membranes PETROLEUM CHEMISTRY, Vol. 58, is. 4, pp. 309-316 (год публикации - 2018)
10.1134/S0965544118040059

4. Воропаева Д.Ю., Новикова С.А., Кулова Т.Л., Ярославцев А.Б. Conductivity of Nafion-117 membranes intercalated by polar aprotonic solvents Ionics, V.24, p.1685 –1692 (год публикации - 2018)
10.1007/s11581-017-2333-1

Публикации

1. Писарева А.В., Шилов Г.В., Карелин А.И., Писарев Р.В., Шилова И.А., Добровольский Ю.А., Алдошин С.М. Synthesis, structure and proton conductivity of 2,4,5-trimethylbenzenesulfonic acid dehydrate New Journal of Chemistry (Q1), vol. 42, is. 9, pp. 7428—7438 (год публикации - 2018)
10.1039/c7nj05068b

2. Галицкая Е.А., Герасимова Е.В., Добровольский Ю.А. Дон Г. М., Афанасьев А.С., Левченко А.В., Сивак А.В., Синицын В.В. Pulsed Activation of a Fuel Cell on the Basis of a Proton-Exchange Polymer Membrane TECHNICAL PHYSICS LETTERS (Q2), Vol. 44, iss. 7, pp. 570-573 (год публикации - 2018)
10.1134/S1063785018070064

3. Зюбина Т.С., Прохоров А.И., Зюбин А.С., Сангинов Е.А., Добровольский Ю.А., Волохов В.М. Quantum-chemical modeling of the charge transport properties of the ammonium form of Nafion SOLID STATE IONICS (Q1), vol. 325, pp.214–220 (год публикации - 2018)
10.1016/j.ssi.2018.08.018

4. Мугтасимова К.Р., Мельников А.П., Галицкая Е.А., Кашин, А.М., Добровольский Ю.А., Дон Г.М., Лихоманов А.В., Сивак А.В., Синицын В.В. Fabrication of Aquivion-type membranes and optimization of their elastic and transport characteristics Ionics (Q1), vol. 24, iss. 12, pp. 3897-3903. (год публикации - 2018)
10.1007/s11581-018-2531-5

5. Карелин А.И., Писарева А.В., Писарев Р.В., Добровольский Ю.А. IR study of a polymer proton-conducting electrolyte based on poly(vinyl alcohol) and phenol-2,4-disulfonic acid Polymer Science Series B (Q3), vol. 60, iss. 1, pp. 69-83 (год публикации - 2018)
10.1134/S1560090418010074

6. Крицкая Д.А., Абдрашитов Э.Ф., Бокун В.Ч., Пономарев А.Н., Сангинов Е.А., Добровольский Ю.А. Transport rate of liquid water and saturated water vapors across polymer proton-exchange membranes Petroleum Chemistry (Q2), No 6, vol. 58, pp. 496-502 (год публикации - 2018)
10.1134/S0965544118060063

7. Рыжкин М.И., Рыжкин И.А., Кашин А.М., Галицкая Е.А., Синицын В.В. Proton conductivity of water in mesoporous materials JETP Letters (Q2), No. 9, vol. 108, pp. 596–600 (год публикации - 2018)
10.1134/S0021364018210130

8. Воропаева Д.Ю., Голубенко Д.В., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. Lithium-ion conductivity of polymers based on sulfonated polystyrene and polymethylpentene intercalated by organic solvents Nanotechnologies in Russia (Q2), №5-6, vol. 13, pp. 256-260 (год публикации - 2018)
10.1134/S1995078018030199

9. Голубенко Д.В., Пурселли Дж., Ярославцев А.Б. Permselectivity and ion-conductivity of grafted cation-exchange membranes based on UV-oxidized polymethylpenten and sulfonated polystyrene Separation and Purification Technology (Q1), т. 207, с. 329-335 (год публикации - 2018)
10.1016/j.seppur.2018.06.041

10. Прихно И.А., Иванова К.А., Дон Г.М., Ярославцев А.Б. Hybrid membranes based on short side chain perfluorinated sulfonic acid membranes (Inion) and heteropoly acid salts Mendeleev Communications (Q2), vol. 28., №6, pp. 657-658 (год публикации - 2018)
10.1016/j.mencom.2018.11.033

11. Сангинов Е.А., Новикова К.С., Дремова Н.Н., Добровольский Ю.А. Formation of proton-conducting polymer additives based on sulfonated crosslinked polystyrene in Nafion membranes Polymer Science Series B (Q3), Vol. 61. No. 1. P. 98–107 (год публикации - 2019)
10.1134/S1560090419010093

12. Осипов А.К., Прихно И.А., Ярославцев А.Б. Ion transport in hybrid membranes based on perfluorosulfonic polymers Petroleum Chemistry (Q2), vol. 58, №. 13, p. 1129–1132 (год публикации - 2018)
10.1134/S0965544118130078

Публикации

1. Карелин А.И., Каюмов Р.Р., Добровольский Ю.А. FTIR spectroscopic study of the interactions between NH4+ and DMSO in Nafion Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol. 215, pp. 381-388 (год публикации - 2019)
10.1016/j.saa.2019.03.007

2. Каюмов Р.Р., Сангинов Е.А., Шмыглева Л.В., Радаева А.П., Карелин А.И., Зюбин А.С., Зюбина Т.С., Анохин Д.В., Иванов Д.А., Добровольский Ю.А. Ammonium form of Nafion plasticized by dimethyl sulfoxide Journal of the Electrochemical Society, vol. 166, issue 7, pp. F3216-F3226 (год публикации - 2019)
10.1149/2.0261907jes

3. Пономарев А.Н., Крицкая Д.А., Абдрашитов Э.Ф., Бокун В.Ч., Сангинов Е.А., Новикова К.С., Добровольский Ю.А. Thermal polymerization of styrene sorbed from the gas phase into polymer films as a method for synthesizing precursors of ion-exchange membranes Russian Journal of Electrochemistry, vol. 55, No. 8, pp. 738–744 (год публикации - 2019)
10.1134/S1023193519080123

4. Зюбина Т.С., Сангинов Е.А., Зюбин А.С., Добровольский Ю.А., Волохов В.М., Ключарев В.В., Букун Н.Г. Полимерный электролит на основе мембраны Нафион, пластифицированной диметилсульфоксидом, и особенности транспорта ионов щелочных металлов в нем. Квантово-химическое моделирование Russian Journal of Inorganic Chemistry (год публикации - 2020)

5. Полунин Е.В., Погодина Ю.Е., Прихно И.А., Ярославцев А.Б. High pressure synthesis and transport properties of a perfluorinated sulfocationic exchange membrane Mendeleev Communications, vol. 29, is. 6, pp. 661-662 (год публикации - 2019)
10.1016/j.mencom.2019.11.019

6. Голубенко Д.В., Шайдуллин Р.Р., Ярославцев А.Б. Improving the conductivity and permselectivity of ion-exchange membranes by introduction of inorganic oxide nanoparticles: impact of acid–base properties Colloid and Polymer Science, vol. 297, iss. 5, pp. 741-748 (год публикации - 2019)
10.1007/s00396-019-04499-1

7. Добровольский Ю.А., Бушкова О.В., Астафьев Е.А., Евщик Е.Ю., Каюмов Р.Р., Корчун А.В., Дрожжин О.А. Литий-ионные аккумуляторы для электротранспорта Литий-ионные аккумуляторы для электротранспорта / Из-во ИПХФ РАН, г. Черноголовка (год публикации - 2019)

8. Голубенко Д.В., Ван дер Бруген Б., Ярославцев А.Б. Novel anion exchange membrane with low ionic resistance based on chloromethylated/quaternized‐grafted polystyrene for energy efficient electromembrane processes Journal of Applied Polymer Science, № статьи 48656 (год публикации - 2019)
10.1002/app.48656

9. Привалов А.Ф., Галицкая Е.А., Синицын В.В., Вогель М. Isotope effect on diffusion in Nafion studied by NMR diffusometry Applied Magnetic Resonance (год публикации - 2019)
10.1007/s00723-019-01167-z

10. Воропаева Д., Новикова С., Ксю Т., Ярославцев А. Polymer electrolytes for LIBs based on perfluorinated sulfocationic Nepem-117 membrane and aprotic solvents Journal of Physical Chemistry B, vol. 123, is. 48, pp. 10217-10223 (год публикации - 2019)
10.1021/acs.jpcb.9b08555

11. Юрова П.А., Аладышева У.С., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Transport properties of MF-4SK membranes doped with sulfated zirconia Russian Journal of Electrochemistry, vol. 55, No. 12, pp. 1292–1298 (год публикации - 2019)
10.1134/S1023193519110156

12. Полунин Е.В., Погодина Ю.Е., Прихно И.А., Ярославцев А.Б. Сополимеризация перфтор-2-фторсульфонилэтилвинилового эфира с другими перфтормономерами Fluorine Notes, vol. 121,pp. 7-8. (год публикации - 2018)

Публикации

1. Прихно И.А., Ярославцев А.Б., Голубенко Д.В. Effect of Modification with Cesium Acid Salt of Phosphotungstic Acid on the Properties of Membranes Based on Grafted Sulfonated Polystyrene MEMBRANES AND MEMBRANE TECHNOLOGIES, vol. 1, iss. 6, pp. 361-367 (год публикации - 2019)
10.1134/S2517751619060040

2. Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Interfaces in Materials for Hydrogen Power Engineering MEMBRANES AND MEMBRANE TECHNOLOGIES, vol. 1, iss. 3, pp. 137-144 (год публикации - 2019)
10.1134/S2517751619030065

3. Ярославцев А.Б., Стенина И.А., Голубенко Д.В. Membrane materials for energy production and storage PURE AND APPLIED CHEMISTRY, vol. 92, iss. 7, pp. 1147-1157 (год публикации - 2020)
10.1515/pac-2019-1208

4. Прихно И.А., Сафронова Е.Ю., Стенина И.А., Юрова П.А., Ярославцев А.Б. Dependence of the Transport Properties of Perfluorinated Sulfonated Cation-Exchange Membranes on Ion-Exchange Capacity MEMBRANES AND MEMBRANE TECHNOLOGIES, vol. 2, iss. 4, pp. 265-271 (год публикации - 2020)
10.1134/S2517751620040095

5. Воропаева Д., Голубенко Д., Меркел А., Ярославцев А. Membranes with novel highly-delocalized sulfonylimide anions for lithium-ion batteries JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 601, article number 117918 (год публикации - 2020)
10.1016/j.memsci.2020.117918

6. Галицкая Е., Привалов А.Ф., Вейглер М., Вогел М., Кашин А., Рыжкин М., Синицын В. NMR diffusion studies of proton-exchange membranes in wide temperature range JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, vol. 596, article number 117691 (год публикации - 2020)
10.1016/j.memsci.2019.117691

7. Зюбин А.С., Зюбина Т.С., Сангинов Е.А., Каюмов Р.Р., Шмыглева Л.В., Добровольский Ю.А. Modeling the effect of dimethylsulfoxide on the energy of interaction of ions in Nafion-like membranes RUSSIAN JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A, vol. 94, iss. 5, pp. 901-907 (год публикации - 2020)
10.1134/S0036024420050325

8. Пономарев А.Н., Крицкая Д.А., Абдрашитов Э.Ф., Бокун В.Ч., Сангинов Е.А., Новикова К.С., Дремова Н.Н., Добровольский Ю.А. A new synthesis approach for proton exchange membranes based on ultra‐high‐molecular‐weight polyethylene JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 137, iss. 47, article number e49563 (год публикации - 2020)
10.1002/app.49563

9. Добровольский Ю.А., Сангинов Е.А., Букун Н.Г., Пономарев А.Н., Крицкая Д.А., Абдрашитов Э.Ф. Новые подходы для получения нанокомпозитных протонпроводящих мембран для топливных элементов Nanotechnologies in Russia, том 15, № 3, с. 329–336 (год публикации - 2020)
10.1134/S1992722320030036

10. Гвоздик Н.А., Сангинов Е.А., Абунаева Л.З., Конев Д.В., Усенко А.А., Новикова К.С., Стивенсон К.Д., Добровольский Ю.А. A composite membrane based on sulfonated polystyrene implanted in a stretched PTFE film for Vanadium Flow Batteries ChemPlusChem, 2020, vol. 85, pp. 2580-2585 (год публикации - 2020)
10.1002/cplu.202000618