Разработка каталитических материалов нового поколения для получения водорода на основе клатрохелат-содержащих модифицированных углеродных и высокопористых керамических систем

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 17-13-01468

НазваниеРазработка каталитических материалов нового поколения для получения водорода на основе клатрохелат-содержащих модифицированных углеродных и высокопористых керамических систем

Руководитель Дедов Алексей Георгиевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" , г Москва

Конкурс №18 - Конкурс 2017 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова Каталитические реакции, каталитические материалы, метан, окислительная конверсия, керамические материалы, углеродные материалы, фторированные материалы, макроциклические соединения, клатрохелаты, водородная энергетика, электролиз воды

Код ГРНТИ31.17.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Важнейшей задачей для глобального будущего человечества является развитие безопасных, экологически чистых и возобновляемых источников энергии, поскольку ожидаемое увеличение энергопотребления будет неразрывно связано с увеличением выбросов диоксида углерода. Такое антропогенное воздействие на изменение климата может привести в глобальном масштабе к большим негативным последствиям для всего человечества. Водород представляет собой потенциальную альтернативу углеродсодержащему сырью при наличии его подходящего источника. Актуальность предлагаемого проекта обусловлена необходимостью создания каталитических материалов нового поколения для высокоселективной конверсии углеводород-содержащего сырья, и, прежде всего, метана как основного компонента природного газа в водород-содержащие смеси продуктов его трансформации. В рамках выполнения настоящего проекта намечено разработать новые каталитические материалы на основе клеточных комплексов железа и кобальта, которые будут протестированы в системах окислительной конверсии метана, приводящей к образованию водорода и являющейся, в настоящее время, его основным промышленным источником, а также получения водорода из водных растворов, используя иммобилизированные на углеродные и высокопористые керамические подложки функционализированные клатрохелаты железа и кобальта в качестве (пре)катализаторов. Для выполнения поставленной задачи планируется разработать методы и методики синтеза клатрохелатов, содержащих терминальные реакционноспособные группы или таковые способствующие их сильной физической сорбции на поверхность этих подложек; будут изучены сорбционные характеристики полученных комплексов по отношению к подложкам, их термические превращения на поверхности и осуществлены сравнительные лабораторные испытания полученных каталитических материалов в реакциях окислительной конверсии метана и получения водорода из водных растворов. Будет изучено изменение структуры и физико-химических свойств каталитических материалов после испытаний. Будет проведена оценка факторов, определяющих активность, селективность и стабильность этих каталитических материалов. Будет проведен отбор оптимальных материалов для практической реализации процессов окислительной конверсии метана с образованием водорода и монооксида углерода и получения водорода из водных растворов. Проводимые исследования соответствуют: - приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации: Индустрия наносистем и материалов - приоритетному направлению модернизации и технологического развития экономики России: Энергоэффективность и энергосбережение, в том числе вопросы разработки новых видов топлива - критической технологии: Технологии создания мембран и каталитических систем. Предлагаемый подход к получению принципиально новых типов каталитических материалов основан на синтезе молекул клатрохелатов различной природы и функциональности с заместителями, содержащими терминальные реакционноспособные группы или таковые, способствующие сильной физической сорбции. Рациональный дизайн иммобилизованных клатрохелатных (пре)катализаторов позволит эффективно осуществлять процессы получения водорода на поверхности модифицированных углеродных носителей, графена или его оксида, а также высокопористых керамических подложек. В частности, использование апикальных и реберных заместителей с терминальными полиароматическими группами позволит осуществить эффективную иммобилизацию клатрохелатного (пре)катализатора за счет сильной физической сорбции на поверхность вышеупомянутых углеродных носителей, получая долгоживущие высокоэффективные гетерогенно–каталитические материалы для получения водорода из водных растворов, в том числе, и в генераторах водорода с твердым полимерным электролитом. С использованием реакций темплатной конденсации и Н+-катализируемой макробициклизации под действием активных карбонильных соединений будут синтезированы трис-диоксиматные и трис-оксимгидразонатные клатрохелаты железа и кобальта с апикальными полиароматическими заместителями. Их аналоги с терминальными (поли)ароматическими группами в реберных функционализирующих заместителях будут получены нуклеофильным замещением моно-, ди- и гексагалогеноклатрохелатных предшественников под действием соответствующих тиолят-анионов. Фторсодержащие углеродные материалы представляются перспективными при использовании клатрохелатных (пре)катализаторов со второй супергидрофобной оболочкой, образованной как перфторалкильными и перфторарильными апикальными и реберными заместителями, так и перфторалкилсульфидными и перфторарилсульфидными группами. Темплатной сшивкой на матрицах – ионах железа и кобальта(II) алифатических, ароматических и дигалоген--диоксимов фторсодержащими бороновыми кислотами и их производными будут получены трис-диоксиматные клатрохелаты железа и кобальта(II) с (пер)фторалкильными и (пер)фторарильными апикальными заместителями. Функционализация полученных гексагалогеноклатрохелатных предшественников будет осуществлена нуклеофильным замещением их реакционноспособных атомов галогенов фторсодержащими органическими нуклеофилами, а также функционализацией под действием (CF3S)Cu, (CF3S)Ag или (CF3S)2Hg. Темплатная конденсация перфторалкилдиоксимов на матрицах – ионах железа и кобальта(II) с функционализированными бороновыми кислотами приведет к клатрохелатам с присущими перфторалкильными заместителями. Для синтеза трифторметилсодержащих клатрохелатов будет также использованы реакции иодоклатрохелатных предшественников с (CF3)Cu. Кросс-сочетанием йодсодержащих клатрохелатных предшественников с соответствующими бороновыми кислотами по реакции Сузуки будут получены макробициклические комплексы с присущими (пер)фторарильными заместителями. Для получения фторсодержащих клеточных комплексов будут также использованы реакции моно-, ди- и гексайодоклатрохелатов железа и кобальта(II) с CF3Si(C2H5)3 и медь-промотируемого перфторарилирования. Реакция галогеноклатрохелатов с перфторированными алкоголятами цезия будет использована для синтеза перфторалкокси-содержащих реберно-функционализированных макробициклических комплексов железа и кобальта(II). Химическая или сильная физическая сорбция на поверхность пористых керамических материалов будет осуществлена используя терминальные реакционноспособные и полярные группы в молекулах клатрохелатов железа и кобальта. Прямой темплатной конденсацией α-диоксимов на матрице – ионе соответствующего металла с монофункционализированными фенилборными кислотами будут синтезированы макробициклические борсодержащие трис-диоксиматы железа и кобальта(II) c апикальными заместителями, содержащими реакционноспособные гидроксильные, карбоксильные и амино-группы. Моно, ди- и гексафункционализированные клатрохелатные комплексы с терминальными полярными группами будут получены нуклеофильным замещением их гекса-, ди- и монохлороклатрохелатных предшественников под действием солей 3-меркаптопропансульфоновой кислоты. Гексафункционализированные клатрохелатные комплексы с терминальными карбоксильными группами будут синтезированы нуклеофильным замещением гексахлороклатрохелатных предшественников с анионными производными орто-, мета- и пара-меркаптобензойных кислот. Нуклеофильное замещение моно- и дихлороклатрохелатных предшественников будет использовано для синтеза их моно- и дифункционализированных клатрохелатных аналогов. С использованием современных физических методов исследований будет изучена иммобилизация полученных клатрохелатов с реакционноспособными и полярными группами на поверхность высокопористых керамических материалов. Будут предложены и апробированы новые методы модифицирования этих материалов, обеспечивающие улучшение их гидрофобных, протекторных и трибологических характеристик, включая иммобилизацию на поверхность этих носителей фторсодержащих клатрохелатов железа и кобальта. С использованием современных физических методов будет изучена сорбция клатрохелатов с реакционноспособными и полярными группами и фтороклатрохелатов железа и кобальта на поверхность керамических и гидрофобизированных керамических материалов, соответственно. Полученные новые клатрохелат-содержащие каталитические материалы будут протестированы в процессах получения водорода путем окислительной конверсии метана и электролиза воды. Будут изучены физико-химические характеристики новых клатрохелат-содержащих каталитических материалов с целью нахождения эффективных подходов к увеличению селективности и устойчивости каталитического процесса, что позволит достичь показателей работы этих материалов, необходимых для их использования в водородной энергетике. Для выполнения поставленной задачи планируется разработать методики получения клатрохелат-содержащих углеродных и керамических материалов, а также провести исследование физико-химических свойств этих каталитических материалов с использованием современных физических и физико-химических методов исследований. Методами элементного анализа, ЭСП, ИК, мультиядерной ЯМР-спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии, а также рентгеноструктурного анализа, будут определены состав и строение полученных клеточных комплексов железа и кобальта(II). Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) будут установлены редокс-характеристики этих клатрохелатов; с использованием методов ЦВА и газовой хроматографии будет изучена каталитическая активность полученных каталитических материалов в реакциях получения водорода. С использованием современных физических методов ЭМ, АСМ, СТМ, синхротронных рентгеновских спектров поглощения (XAS), EXAFS и рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) будет изучена структура поверхности полученных модифицированных углеродных и керамических материалов с иммобилизированными клатрохелатными комплексами, а также продуктов их термическая трансформации и таковых образующих в условиях тестируемых каталитических реакций. Его ожидаемые результаты будут определять мировой уровень в этих областях координационной химии, гетерогенного катализа, водородной энергетики и современного материаловедения.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Волошин Я.З., Чорненька Н.В., Белов А.С., Григорьев С.А., Пушкарев А.С., Мийе П., Калиниченко В.Н., Белая И.Г., Бугаенко М.Г., Дедов А.Г. Cyclic voltammetry study of the iron, cobalt and ruthenium(II) clathrochelates, the derivatives of a macrobicyclic ligand with six terminal phenanthrenyl groups, and their immobilization on various carbonaceous substrates Electrochimica Acta (год публикации - 2018)

2. Д.П. Кирюхин, Г.А.Кичигина, П.П. Кущ, А.С.Локтев, А.С.Митиненко, И.Е.Мухин, А.Г.Дедов, Радиационно-химический синтез теломеров тетрафторэтилена с различными функциональными группами и их использование для создания защитных гидрофобных покрытий и композиционных материалов Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов. IX Международная конференция Российского химического общества имени Д. И. Менделеева : тезисы докладов, С. 102-103 (год публикации - 2018)

3. Волошин Я.З., Чорненька Н.В., Белов А.С., Григорьев С.А., Пушкарев А.С., Мийе П., Калиниченко В.Н., Белая И.Г., Бугаенко М.Г., Дедов А.Г. Spectrophotometrical study of the physisorption of iron(II) clathrochelates containing terminal phenantrenyl group(s) on carbon paper Macroheterocycles (год публикации - 2018)

4. Волошин Я.З., Чорненька Н.В., Вазацкий О.А., Белов А.С., Григорьев С.А., Пушкарев А.С., Мийе П., Калиниченко В.Н., Белая И.Г., Бугаенко М.Г., Дедов А.Г. Immobilization of functionalized iron(II) clathrochelates with terminal (poly)aromatic group(s) on carbonaceous materials and their detailed cyclic voltammetry study Electrochimica Acta, Т. 269, С. 590-609 (год публикации - 2018)
10.1016/j.electacta.2018.03.030

5. Я.З.Волошин, В.М.Бузник, М.Г.Бугаенко, И.Г.Белая, Д.А.Санджиева, Е.В. Рогалева, E.А. Исаева, А.Г.Дедов Синтез клатрохелатов железа, кобальта и рутения с заданными физико-химическими свойствами и новых функциональных углеродных материалов на их основе... Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов. IX Международная конференция Российского химического общества имени Д. И. Менделеева : тезисы докладов, С. 86-89 (год публикации - 2018)

6. Я.З. Волошин, А.С. Белов Chemical design and supramolecular binding properties of the (pseudo)clathrochelate-based chiroptical, optical and magnetic probes for protein sensing 1st Russian-Chinese Workshop on Organic and Supramolecular Chemistry, С. 43 (год публикации - 2018)

7. Я.З.Волошин, В.М.Бузник, М.Г.Бугаенко, И.Г.Белая, Д.А.Санджиева, Е.В.Рогалева, А.Г.Дедов Получение новых функциональных углеродных материалов на основе клеточных комплексов переходных металлов и их тестирование для электрокаталитического получения водорода в его полупромышленных генераторах III Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», С. 70-71 (год публикации - 2018)

8. Я.З. Волошин, В.М. Бузник, М.Г. Бугаенко, И.Г. Белая, Д.А. Санджиева, А.Г. Дедов Использование новых функциональных углеродных и керамических материалов на основе клатрохелатов d-металлов для получения молекулярного водорода XII Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России»: тезисы докладов, С. 215 (год публикации - 2018)

9. Зелинский Г.Е., Белов А.С., Вологжанина А.В., Лимарев И.П., Дороватовский П.В., Зубавичус Я.В., Лебедь Е.Г., Волошин Я.З., Дедов А.Г. Molecular design and structural pecularities of the 3- and 4-pyridylboron-capped tris-glyoximate and tris-dichloroglyoximate iron (II) clathrochelates with apical donor groups Polyhedron, Т. 160 (2019). С. 108–114 (год публикации - 2019)
10.1016/j.poly.2018.12.031

10. Волошин Я.З., Чорненька Н.В., Белов А.С., Григорьев С.А., Пушкарев А.С., П. Мийе, Калиниченко В.Н., Оранский Д.А., Дедов А.Г. Preparation and Electrochemistry of Iron, Ruthenium, and Cobalt(II) Hexaphenanthrene Clathrochelates Designed for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Production and Their Physisorption on Carbon Materials Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166, H598-H607 (год публикации - 2019)
10.1149/2.0391913jes

11. Волошин Я.З., Бузник В.М., Дедов А.Г. New types of the hybrid functional materials based on cage metal complexes for (electro)catalytic hydrogen production Pure and Applied Chemistry (год публикации - 2019)

12. Дедов А.Г., Волошин Я.З., Белов А.С., Локтев А.С., Беспалов А.С., Бузник В.М. New heterogeneous catalytic systems based on highly porous ceramic materials modified with immobilized d-metal cage complexes for H2 production from CH4 Mendeleev Communications, 2019, Т. 29,С. 669–671 (год публикации - 2019)
10.1016/j.mencom.2019.11.022

13. Пушкарев А.С., Соловьев М.А., Пушкарева И.В., Григорьев С.А., Волошин Я.З., Чорненька Н.В., Белов А.С., Мийе П., Калиниченко В.Н., Дедов А.Г. Characterization of the polyaromatic-terminated iron(II) clathrochelates as electro(pre)catalysts in PEM water electrolysis cells International Journal of Hydrogen Energy, 2019, HE-S-19-01566 (год публикации - 2019)

14. Пушкарев А.С., Пушкарева И.В., Григорьев С.А., Соловьев М.А., Волошин Я.З., Чорненька Н.В., Белов А.С., Мийе П., Калиниченко В.Н., Дедов А.Г. Electrocatalytic hydrogen production using the designed hexaphenanthrene iron, cobalt and ruthenium(II) cage complexes as cathode (pre)catalysts immobilized on carbonaceous substrates, International Journal of Hydrogen Energy International Journal of Hydrogen Energy (год публикации - 2019)

15. Дедов А.Г., Марченко Д.Ю., Иванова Е.А., Идиатулов Р.К., Санджиева Д.А., Егазарьянц С.В., Лобакова Е.С., Джабраилова Х.С. New multifunctional biocomposite material for the detection and utilization of hydrocarbons on a surface of water areas Mendeleev Communications (год публикации - 2020)

16. Волошин Я.З., Бузник В.М., Дедов А.Г. Каталитические материалы на основе клатрохелатов: получение водорода с использованием функционализированных макробициклических комплексов железа, кобальта и рутения Сб. тезисов 21 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Т. 2a: тез. докл. – Санкт-Петербург, 2019 г., С. 36 (год публикации - 2019)

17. Варзацкий О.А., Оранский Д.А., Вакаров С.В., Чорненька Н.В., Белов А.С., Вологжанина А.В., Павлов А.А., Григорьев С.А., Пушкарев А.С., Мийе П., Калиниченко В.Н., Волошин Я.З., Дедов А.Г. Hydrogen production with a designed clathrochelate-based electrocatalytic materials: synthesis, X-ray structure and redox-properties of the iron cage complexes with pendant (poly)aryl-terminated ribbed substituents International Journal of Hydrogen Energy, Volume 42, Issue 46, 16 November 2017, Pages 27894-27909 (год публикации - 2017)
10.1016/j.ijhydene.2017.05.092

18. Григорьев С.А., Пушкарев А.С., Пушкарева И.В., Мийе П., Белов А.С., Новиков В.В., Белая И.Г., Волошин Я.З. Hydrogen production by proton exchange membrane water electrolysis using cobalt and iron hexachloroclathrochelates as efficient hydrogen-evolving electrocatalysts International Journal of Hydrogen Energy, Volume 42, Issue 46, 16 November 2017, Pages 27845-27850 (год публикации - 2017)
10.1016/j.ijhydene.2017.05.048

19. Волошин Я.З., Бузник В.М., Бугаенко М.Г., Санджиева Д.А., Дедов А.Г. Получение новых функциональных углеродных и керамических материалов и электрокатализаторов получения молекулярного водорода на основе клеточных комплексов переходных металлов VIII Международная конференция Российского химического общества имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия, 24 октября 2017 года, С. 88-90 (год публикации - 2017)

20. Дедов А.Г. Химическая переработка газового и растительного сырья - вызов 21 столетия Химия и технология гетероциклических соединений: материалы Всероссийской конференции молодых ученых, посвященных празднованию 100-летия образования Республики Башкортостан, С. 9 (год публикации - 2017)

21. Варзацкий О.А., Чорненька Н.В., Белов А.С., Григорьев С.А., Пушкарев А.С., Мийе П., Калиниченко В.Н., Волошин Я.З., Белая И.Г., Бугаенко М.Г., Дедов А.Г. Mono-, di- and hexafunctionalized iron(II) clathrochelates with terminal (poly)aromatic group(s) designed for efficient hydrogen production Electrochimica Acta (год публикации - 2018)

22. Антуч М., Мийе П., Ивасе А., Кудо А., Григорьев С.А., Волошин Я.З. Characterization of Rh:SrTiO3 photoelectrodes surface-modified with a cobalt clathrochelate and their application to the hydrogen evolution reaction Electrochimica Acta, Volume 258, 20 December 2017, Pages 255-265 (год публикации - 2017)
10.1016/j.electacta.2017.10.018

Публикации