КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 23-73-01147

НазваниеДизайн и синтез новых флуорофоров на основе триазолохиназолина или 2-арил(азинил)хиназолина с перспективными спектрально-люминесцентными свойствами для создания функциональных органических материалов.

РуководительМошкина Татьяна Николаевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2023 - 06.2025 

Конкурс№84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаТриазолохиназолин, хиназолин, структурная модификация, кросс-сочетание, флуорофоры, фотофизичесикие свойства, внутримолекулярный перенос заряда, агрегационно-индуцированная эмиссия, сольватохромизм, ацидохромизм, сенсоры.

Код ГРНТИ31.21.00

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Неоспоримая значимость хиназолин-содержащих флуоресцентных молекул и их применимость прежде всего в качестве OLED-материалов и pH-сенсоров подтверждена многочисленными исследованиями и положительными результатами, полученными разными научными группами. Широкий интерес к молекулам хиназолинового ряда обусловлен привлекательными электронными свойствами хиназолинового ядра, относительной доступностью реагентов, простотой методов синтеза и модификации, а также возможностью тонкой настройки фотофизических свойств и желаемых характеристик. На сегодняшний день найдены молекулы, проявляющие интенсивную люминесценцию в растворах, порошках, плёнках, а также сольватохромные, ацидохромные, механохромные, AIE, TADF и др. свойства. Несмотря на внушительный объём исследований, данные по некоторым производным хиназолина, в частности 2-азинилхиназолина и триазолохиназолина весьма ограничены. Кроме того, практически нет систематических исследований по взаимосвязи «структура – фотофизические свойства», которые бы составили фундаментальную основу в области разработки функциональных материалов. Таким образом, дизайн и синтез новых классов флуорофоров на основе хиназолина, изучение фотофизических свойств, закономерностей и причин их проявления, а также поиск малостадийных и эффективных синтетических подходов определяет актуальность данного исследования. Научная новизна исследования заключается в следующем: - Дизайн оригинальных молекулярных каркасов, содержащих в своей структуре электроноакцепторный хиназолиновый фрагмент. В частности, будут построены тразолохиназолины путём [1,5-c] или [4,3-c] аннелирование триазола к хиназолиновому ядру. Будет проанализировано влияние типа аннелирования на проявление люминесцентных свойств в различных агрегатных состояниях (в растворах, твёрдой и агрегированной фазе). Также в рамках исследования предполагается модификация 2-арил(азинил)хиназолинов путём введения заместителей (фтора, метил- или метокси-группы) в бензольное кольцо, остатка карбазола или арилсульфанилфенильной группы и др. - Разработка удобных методов синтеза, которые позволят получать широкие ряды соединений и выполнять их модификацию. Например, для формирования 2-азинилхиназолин-4-онового будет разработан более эффективный метод синтеза, который заключается в конденсации фторсодержащих антраниловых кислот с генерируемыми in situ иминоэфирами. Также будет изучена реакция S-арилирования метилсульфанилфенильного остатка хиназолина ариновыми интермедиатами, полученными in situ из соответствующих антраниловых кислот и синтезирован ряд новых 2-арил-замещённых хиназолинов. Важное направление исследования включает функционализацию фтор-содержащих 2-арил(азинил)хиназолин-4(3Н)-онов и их 4-замещённых аналогов по хиназолиновому ядру или заместителю в положении 2 действием натриевой соли карбазола, полученной in situ. - Функционализация хиназолинов и триазолохиназолинов перспективными для конкретного практического применения заместителями. Планируется создать молекулы, содержащие в своей структуре фрагмент пирена, 9,9'-спиробифлуорена, (морфолин-4-ил)фенилена и др., перспективные в качестве компонентов материалов OLED-устройств и сенсоров. В ходе выполнения проекта будут получены широкие ряды новых производных хиназолина и выполнено систематическое исследование фотофизических свойств с целью установления закономерностей «структура-фотофизические свойства». Для ряда производных будут изучены сольватохромные, ацидохромные свойства, сенсорная способность к катионам металлов, нитросоединениям и др. аналитам. Будут получены квантово-механические расчёты для сравнения с практическими результатами и их анализа. Полученные теоретические и практические результаты будут сопоставлены с данными для аналогичных структур и выявлены соединения-лидеры для практического применения.

Ожидаемые результаты
Ожидаемые результаты проекта состоят в следующем. Будут разработаны эффективные и удобные методы синтеза к широкому ряду новых оригинальных соединений, имеющих в своей структуре электроноакцепторный триазолохиназолиновый или 2-арил(азинил)хиназолиновый фрагмент и различные заместители электронодонорной природы. Для синтезированных молекул будут детально изучены фотофизические свойства в растворах, в агрегированном и твёрдом состоянии (порошке, плёнке) и проведён полный и последовательный анализ влияния различных заместителей и структурных модификаций на фотофизические свойства: будут установлены общие и частные закономерности при изменении электронной природы и/или положения заместителей, типа аннелирования, наличия функциональных групп. На следующем этапе будет изучена способность соединений проявлять люминесцентный отклик (изменение положения максимума эмиссии, интенсивности, времени жизни) на внешние факторы (полярность растворителя, pH-среды, присутствие катионов металлов и др) и выявлены структуры, перспективные для применения в качестве люминесцентных хемосенсором и детекторов. Большая ценность исследования будет заключаться в анализе механизмов взаимодействия сенсора с аналитом (динамический, статический, смешанный), определении пределов детектирования, а также сопоставлении результатов с близкими по структуре аналогами. Для полноты и завершённости данных, полученных экспериментально, будут выполнены квантово-механические расчёты энергетических уровней и распределения электронной плотности. Мы ожидаем получить результаты высокого уровня значимости как фундаментального, так и прикладного характера, которые помогут в дальнейшем выполнять целенаправленный синтез в соответствии с желаемыми характеристиками устройств. Новые структуры, их характеристики и выявленные закономерности дополнят и расширят мировые исследования по поиску эффективных флуорофоров. Полученные в рамках проекта результаты будут отражены в двух статьях, цитируемых базами данных Web of Science/Scopus и представлены на международных и российских конференциях.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Данный проект направлен на дизайн, а также, разработку удобных методов синтеза оригинальных молекулярных каркасов, содержащих в своей структуре электроноакцепторный хи-назолиновый или триазолохиназолиновый фрагмент. Кроме того, в рамках проекта проводятся всесторонние исследования фотофизических свойств разрабатываемых систем, с целью установления закономерностей «структура - фотофизические свойства», выявления наиболее целесообразных путей модификации, а также перспективных направлений прикладного применения, в частности, в качестве материалов OLED, компонентов сенсорных устройств, датчиков и т.д. Ключевая задача проекта заключалась в создании новых типов флуорофоров хиназоли-нового ряда, обладающих люминесцентными свойствами, в рамках которой были получены следующие результаты: 1. Синтезированы новые производные 2,5-диарил[1,3,4]триазоло[1,5-c]хиназолинов и 3,5-диарил[1,3,4]триазоло[4,3-c]хиназолинов, в частности, получен 2-фенил-5-(4-диэтиламинофенил)[1,2,4]триазоло[1,5-с]хиназолин, а также серия бромфенил-замещённых [1,2,4]триазолохиназолинов – ключевых продуктов в реакциях кросс-сочетания и построения целевых флуорофоров. 2. Получена серия Н- или этил-замещённых по триазольному циклу 5-(4'-арил-[1,1']-бифенил-4-ил)[1,2,4]триазоло[4,3-с]хиназолиновов, представляющих собой структуры типа Д-π-А. 2.1. Изучены фотофизические свойства растворов синтезированных структур в толуоле и ацетонитриле, а также их порошков. Выявлено, что полоса поглощения Et2N- или Ph2N-замещённых триазолохиназолинов смещается батохромно отно-сительно их аналогов содержащих 9H-карбазол. Все соединения люминесцируют в сине-голубой области в толуоле и в желто-оранжевой области в MeCN с раз-личной интенсивностью флуоресценции. Некоторые из триазоло[4,3-c]хиназолинов продемонстрировали высокие значения квантового выходы (≥ 90 %) в растворе толуола. Отмечено, что наличие этильной группы оказывает существенное влияние на фотофизические свойства триазоло[4,3-с]хиназолинов. 2.2. Синтезированные донорно-акцепторные органические системы продемонстрировали значительный сольватохромизм эмиссии как следствие большого дипольного момента молекулы в возбужденном состоянии. На основании теоретических расчётов заключили, что переходы S0-S1 в рассматриваемых соединениях имеют ярко выраженный характер переноса заряда, наиболее выраженный для соединений, содержащих карбазольный остаток. 2.3. Для ряда 5-(4'-арил-[1,1']-бифенил-4-ил)[1,2,4]триазоло[4,3-с]хиназолинов и их изомеров были выполнены теоретические исследования: показано распределение электронов на ВЗМО и НСМО, энергии уровней, Еg, спектры поглощения, а так-же рассчитаны оптимизированные геометрии молекул в основном электронном состоянии (S0) в газовой фазе и в возбуждённом состоянии (S1) в газовой фазе, то-луоле и ацетонитриле. 3. Получена серия 6-фторзамещённых 4-аминоарил-2-(пиридин-2-ил)- и 4-аминоарил-2-(пиримидин-2-ил)хиназолинов в результате эффективного трёх-стадийного подхода из фторзамещённой антраниловой кислоты и соответствующего цианоазина. 3.1. Фотофизические свойства ряда изучены в ацетонитриле, и толуоле. Установлено, что введение атома фтора в положение 6 хиназолинового ядра приводит к смещению в красную область максимумов поглощения и эмиссии. Показано, что замена пиридинового заместителя на пиримидиновый приводит к батохромному сдвигу максимумов эмиссии. 4-Диэтиламинофенил-6-фторхиназолины проявили наибольший квантовый выход в толуоле, свыше 80 %. Отмечено усиление интенсивности люминесценции для Et2N и Ph2N-замещённых флуорофоров при переходе от ацетонитрила к толуолу, тогда как квантовый выход карбазолил-содержащих аналогов снижается. 3.2. Все 2,4-дизамещенные хиназолины продемонстрировали значительный сольватохромизм эмиссии. Кроме того, соединения проявили нелинейные оптические свойства и характеризиются сечением двухфотонного поглощения в MeCN по-рядка 102 ГМ. 3.3. Выполнены DFT расчеты, показано распределение электронов по ВЗМО и НСМО, рассчитаны энергии уровней и значение энергетической щели ВЗМО – НСМО. Минимальное значение ΔEg характерно для Ph2N-производных в каждой серии, что соответствует результатам для аналогичных систем. 4. Выполнена функционализация фтор-замещённых хиназолинов путём нуклеофильного замещения атома фтора на остаток карбазола. Получены продукты замещения как по фенильному(азинильному) заместителю, так и по бензольному кольцу хиназолиновой системы. 5. Синтезирован 4-цианохиназолиновый флуорофор, содержащий остаток карбазола в положении 2. Изучены фотолюминесцентные свойства соединения в толуоле и ацетонитриле. 6. Структуры промежуточных соединений и целевых продуктов подтверждены данными ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, для некоторых образцов выполнен рентгеноструктурный анализ. 7. На основании полученных данных проанализированы закономерности «фотофизических свойства – структура», а также, выполнено сопоставление результатов фотофизических исследований с данными для аналогичных структур. 8. Результаты этапа опубликованы в журнале, рецензируемом системами цитирования Scopus/Web of Science, а также в виде трёх тезисов докладов конференций международного или всероссийского уровня.

 

Публикации

1. Татьяна Н. Мошкина, Александра E. Копотилова, Мария A. Иванькина, Екатерина С. Старновская, Денис A. Газизов, Эмилия В. Носова, Дмитрий С. Копчук, Олег С. Ельцов, Павел A. Слепухин, Валерий Н. Чарушин Design, Synthesis and Photophysical Properties of 5-Aminobiphenyl Substituted [1,2,4]triazolo[4,3-c]- and [1,2,4]triazolo[1,5-c]quinazolines Molecules, - (год публикации - 2024) https://doi.org/10.20944/preprints202404.1430.v1

2. Копотилова А.Е., Мошкина Т.Н., Иванькина М.А., Старновская Е.С., Носова Э.В. 2-Азинил-4-аминоарилхиназолины: синтез и фотофизические свойства ХХVII ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ-ХИМИКОВ (С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ), стр. 132 (год публикации - 2024)

3. Т.Н. Мошкина, А.Е. Копотилова, М.А. Иванькина, Э.В. Носова 5-Aryl(thienyl)triazoloquinazolines: design, synthesis and practical prospects BOOK OF ABSTRACTS «New Emerging Trends in Chemistry» Conference (NewTrendsChem-2023), С. 238, 2023 (год публикации - 2023)

4. Т.Н. Мошкина, Е.С. Старновская, Э.В. Носова, Ю.B. Пермякова, Г.Н. Липунова НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ [1,2,4]ТРИАЗОЛО[1,5-С]- И [1,2,4]ТРИАЗОЛО[4,3-С]-ХИНАЗОЛИНА – ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ФЛУОРОФОРЫ Сборник Тезисов. Всероссийская конференция по люминесценции., стр. 268 (год публикации - 2024)