Аннотация результатов, полученных в 2023 году
При кристаллизации железного коллектора, получаемого в ходе плавки автомобильных катализаторов в плазменной печи, МПГ (платина, палладий, родий) инкапсулируются в виде изоморфных включений в матрице основной фазовой составляющей данного сплава – ферросилиция. Ферросилиций является упорным компонентом и его полное вскрытие с использованием традиционных выщелачивающих агентов (HCl, H2SO4) невозможно. Указанное обусловило необходимость проведения исследований по поиску эффективного способа вскрытия матрицы ферросилиция и выявления кинетических особенностей данного процесса для более полного извлечения МПГ на последующих стадиях переработки. Исследования проводились на двух образцах железного коллектора: модельном, не содержащем металлы платиновой группы (МПГ), и промышленном, содержащем МПГ. По химическому составу образцы исходного коллектора соответствовали типичным сплавам Fe-Si-C, получаемым при плавке автомобильных катализаторов, %: 63–84 Fe, 10–20 Si, 3–14 C. Промышленный образец коллектора также содержал, %: 0,20–0,27 Pt, 1,13–1,90 Pd, 0,13–0,15 Rh. Полученные кеки содержали, %: 32–83 Fe, 2–40 Si, 1–34 C, 0,1–21 F. Кеки, полученные при выщелачивании промышленного образца коллектора, также содержали, % 0,2–0,4 Pt, 1,7–2,6 Pd, 0,1–0,4 Rh. Выход кеков изменялся в диапазоне 0,7–83 %. Извлечения Fe в раствор и Si в газовую фазу – 24,1–99,4 и 0,0–99,7 % соответственно. МПГ при выщелачивании в смеси HCl и HF в раствор не извлекались. Образцы исходного коллектора и кеки, полученные при их вскрытии в смеси HCl и HF, содержали, %: 85–91 Fe1,34Si0,66, 11–14 C и 74–95 Fe3Si, 4–24 C соответственно. В процессе выщелачивания происходила модификация ферросилиция, однако данный компонент оставался превалирующей фазой. С использованием моделей сжимающегося ядра (МСЯ) и полного факторного эксперимента (МПФЭ) изучены кинетические особенности выщелачивания модельных образцов железного коллектора, содержащих фазы ферросилиция, в смеси HCl и HF. Получены обобщённые кинетические уравнения, коррелирующие между собой и адекватно (R2 ≥ 0,98 – для МСЯ и 0,91 – для МПФЭ) описывающие процессы извлечения Fe в раствор и Si в газовую фазу при концентрации HCl 3–5 моль/л, концентрации HF 1,5–5,5 моль/л, температурах 323–363 К и продолжительности выщелачивания 0–30 и 30–120 мин. Определены скорости растворения Fe и Si в составе ферросилиция при выщелачивании модельного коллектора. Установлено, что наибольшее положительное влияние на извлечение Fe в раствор оказывают концентрация HCl и температура, Si в газовую фазу – только концентрация HF. Предложен механизм взаимодействия ферросилиция со смесью HCl и HF, объясняющий присутствие F на поверхностях кеков. В ходе выщелачивания железного коллектора происходит образование FeCl2, а также SiF4, адсорбирующегося на поверхности ферросилиция. Из-за обеднения ферросилиция по Si и присутствия в растворе свободной HF имеет место конкурирующий процесс образования FeF2, осаждающегося на поверхности растворяемого материала в виде тонкоплёночных конгломератов. Это приводит к возникновению диффузионных затруднений, обуславливающих уменьшение интенсивности извлечения компонентов в раствор: при переходе от интервала 0–30 мин к интервалу 30–120 мин наблюдаются характерные перегибы на кривых выщелачивания. Указанное подтверждается результатами моделирования: - уравнение МСЯ (1 – 3(1 – X)2/3 + 2(1 – X)), определённое как релевантное, характерно для процессов, проходящих в режиме диффузии реагентов через слой продуктов; - положительные энтальпии активации (для Fe: 39,7 и 29,4 кДж/моль, для Si: 8,2 и 43 кДж/моль – для временных интервалов 0–30 и 30–120 мин соответственно) и отрицательные энтропии активации (для Fe: –330,4 и –244,6 Дж/(моль·К), для Si: –68,3 и –357,7 Дж/(моль·К) – для временных интервалов 0–30 и 30–120 мин соответственно) указывают на возможность образования вторичных фаз; - определённые энергии активации (для Fe: 42,6 и 32,3 кДж/моль, для Si: 5,4 и 0,4 кДж/моль – для временных интервалов 0–30 и 30–120 мин соответственно) характерны для процессов, проходящих в переходном и диффузионном режимах; - отличные от единицы частные порядки реакций (по концентрации HCl: для Fe: 0,70 и 0,16, для Si: –0,34 и 0,41; по концентрации HF: для Fe: 0,48 и 0,60, для Si: 1,68 и 1,18 – для временных интервалов 0–30 и 30–120 мин соответственно) свидетельствуют о возможности существования диффузионных затруднений. По результатам устного выступления на XVI международной конференции имени члена-корреспондента РАН Геннадия Леонидовича Пашкова (г. Красноярск, 5–8 сентября 2023 г.) опубликованы тезисы доклада: «Kinetics of iron collector leaching in hydrochloric and hydrofluoric acid solutions». DOI: https://www.doi.org/10.47813/sfu.mnfrpm.2023.400-411. Материалы исследований направлены для публикации в журнал Minerals Engineering (Q1). Наименование публикации: «Kinetics of iron collector leaching in HCl and HF media».