КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 23-23-00583

НазваниеРазработка зеленых методов синтеза функциональных материалов на основе соединений германия из высокорастворимого оксида германия

РуководительМедведев Александр Геннадьевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2023 г. - 2024 г. 

Конкурс№78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые словаОксид германия, пероксогерманат аммония, координационная химия, неорганическая химия, методы получения неорганических веществ и материалов, зеленая химия, функциональные материалы

Код ГРНТИ31.17.15


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Свойства германия и его соединений определяют его широкое применение в различных областях науки и техники. Например, диоксид германия имеет высокий показатель преломления и низкую оптическую дисперсию и применяется для изготовления оптических систем, в частности оптоволоконной оптики. Кроме того соединения германия и материалы на их основе используются в производстве электронных компонентов, полупроводников и фотовольтаических систем, а также в качестве катализатора полимеризации. Основные методы получения функциональных материалов на основе соединений германия, в основном, предполагают применение галогенидов и алкоксидов германия(IV) в качестве исходных соединений, что требует утилизации образующихся кислотных и других токсичных отходов. Кроме того, широко используемые сольвотермальные методы синтеза связаны с использованием дорогостоящего оборудования, больших объемов органических растворителей и низким выходом продуктов, что сильно повышает их себестоимость. Применение GeO2 в качестве исходного реагента также ограничено вследствие его низкой растворимости в воде (0.43 г на 100 г H2O при 20°С). Следует отметить, что оксид германия(IV) обычно содержит примесь галогенидов, что требует выполнение дополнительных стадий очистки и снижает выход конечного продукта. С другой стороны, соединения германия являются дорогостоящими реагентами, что определяет необходимость разработки методов получения с количественным по германию выходом. Этим обусловлен поиск новых удобных исходных соединений германия с высокой реакционной способностью и хорошей растворимостью в воде. Проект направлен на решение научной проблемы современной химии материалов, связанной с разработкой экологически безопасных и недорогих методов получения функциональных материалов на основе соединений германия с выходом близким к количественному. При этом в качестве исходного соединения германия предлагается использовать высокорастворимый оксид германия(IV) (highly soluble germanium oxide, HSGO), который получают быстрым разложением пероксогерманата аммония (NH4)6[Ge6(μ-OO)6(μ-O)6-(OH)6]·6H2O при температуре 300°С. Ранее было показано, что HSGO обладает высокой растворимостью (до 100 г на 1 л воды) и реакционной способностью и вследствие этого является удобным исходным реагентом для получения различных соединений германия [1]. Однако до настоящего времени HSGO не использовался для получения функциональных материалов, содержащих соединения германия, чем и обусловлена научная новизна данного проекта. Решение обозначенной проблемы позволит предложить новые методы синтеза функциональных материалов на основе соединений германия. Использование высоко растворимой формы аморфного оксида германия позволит увеличить выход по германию до количественного, а также открывает новые возможности для регулирования в ходе синтеза морфологи и состава композиционных материалов. Одна из задач проекта связана с подбором оптимальных условий для контролируемой кристаллизации GeO2 различной морфологии в качестве отдельной фазы и на подложках различного состава, включая оксид графена. Вторая задача связана с исследованием реакционной способности GeO2 различной морфологии в качестве отдельной фазы и в составе композиционных материалов для разработки методов получения материалов на основе GeS2, Ge3N4 и других соединений германия. Кроме того, в ходе выполнения проекта предлагается решить задачу исследования функциональных свойств ряда полученных материалов, в том числе, в составе электродных материалов металл-ионных аккумуляторов и газовых сенсоров, что позволит установить взаимосвязь между свойствами получаемых материалов и способом их получения и оценить целесообразность применения в качестве исходного соединения высоко растворимого аморфного оксида германия. 1. Grishanov D.A., Churakov A.V., Medvedev A.G., Mikhaylov A.A., Lev O., Prikhodchenko P.V. Inorganic Chemistry 2019, 58 (3), 1905-1911. DOI:10.1021/acs.inorgchem.8b02747.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения данного проекта будут разработаны зеленые методы получения функциональных материалов на основе соединений германия с использованием в качестве исходного соединения высокорастворимого оксида германия. Разработанные методы позволят получать функциональные материалы различного состава и морфологии с количественным выходом по германию и без использования больших количеств органических растворителей, без нагревания реакционных растворов и без использования дорогостоящего оборудования. Будут определены оптимальные условия для контролируемой кристаллизации гексагонального оксида германия и получены материалы различной морфологии в виде отдельных фаз и на подложках различного состава, в том числе, оксиде графена. Полученные материалы будут использоваться для последующего синтеза материалов на основе соединений германия Будет исследована реакционная способность GeO2 различной морфологии в виде отдельной фазы и в составе композиционных материалов для разработки методов получения материалов на основе GeS2, Ge3N4 и других соединений германия. Все полученные материалы будут исследованы набором физических и химических методов анализа. Кроме того, будут исследованы функциональные свойства ряда полученных материалов, в том числе, в составе электродных материалов литий- и натрий-ионных аккумуляторов. Будут получены зависимости величины обратимой удельной электрохимической емкости от величины тока заряда-разряда, оценить стабильность анодных материалов при большом числе циклов заряда-разряда, выполнены исследования электрохимических процессов при взаимодействии лития и натрия с электродным материалом. Будут исследованы функциональные свойства ряда полученных материалов в составе электродов газовых сенсоров. Будут получены величины чувствительности и времени отклика при введении в атмосферу различных количеств опасных газов (водород, сероводород, оксиды азота, аммиак, метан и др.). На основании полученных результатов будет оценена целесообразность применения высоко растворимого аморфного оксида германия в качестве исходного соединения для получения функциональных материалов на основе соединений германия (оксида, сульфида, нитрида, фосфида и др.).


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
За отчетный 2023 год в рамках выполнения проекта были выполнены все поставленные задачи. Исследована зависимость морфологии мезокристаллов гексагонального оксида германия от концентрации HSGO в растворе и состава растворителя. Высокорастворимый оксид германия использовали для синтеза композиционного материала на основе оксида германия и оксида графена. Исследована реакционная способность оксида германия в составе композиционного материала и возможность получения материалов на основе нитрида и фосфида германия (Ge3N4 и GeP, соответственно). Показано, что высокая растворимость исходного соединения германия в воде позволяет легко регулировать состав синтезируемых композиционных материалов. Получены материалы с содержанием диоксида германия 20, 50 и 80 мас.%. Осаждение диоксида германия на поверхность частиц оксида графена приводит к образованию рентгеноаморфного покрытия. Дальнейшая термообработка композита в атмосфере аргона при относительно низкой температуре 300 °C в течение 3 ч приводит к восстановлению оксида графена и кристаллизации наноразмерного диоксида германия. Частицы аморфного диоксида германия на поверхности листочков оксида графена обладают высокой реакционной способностью, что позволяет использовать данные материалы (GeO2-GO) для получения композитов на основе нитрида и фосфида германия. Нанокомпозит на основе нитрида германия и восстановленного оксида графена Ge3N4-rGO впервые получен взаимодействием частиц оксида германия на поверхности оксида графена с газообразным аммиаком при 750°С в трубчатой печи. Показано, что время реакции и содержание оксида германия в исходном композиционном материале влияет на морфологию материала. Показано, что взаимодействие материалов GeO2-rGO-80 с красным фосфором в запаянной кварцевой трубке при температуре 600°С в течение 2 часов позволяет получить материалы на основе фосфида германия GeP-rGO. Все полученные материалы охарактеризованы набором физических и химических методов, в том числе термогравиметрического анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии, рентгенографии порошка, определен фазовый и химический состав материалов. Полученные композиционные материалы исследованы в качестве активных материалов анодов в полуячейках с литиевым противоэлектродом. Проведено отнесение пиков на кривых циклической вольтамперометрии. Показано, что механизм взаимодействия соединений германия во всех случаях конверсионно-сплавной и включает стадии восстановления германия и его взаимодействия с литием, а также частично обратимого взаимодействия лития с кислородом, азотом и фосфором. Показано, что удельная емкость зависит от содержания активной электрохимической фазы в материале электрода. Снижение удельной емкости после 150 циклов заряда-разряда по сравнению со значением второго цикла составило 44%, 66% и 58% (с 990 до 408 мА-ч г-1) для анодов GeO2-rGO-80, Ge3N4-rGO-80 и GeP-rGO-80, соответственно. Уменьшение содержания соединения германия в электродном материале способствует увеличению стабильности в ходе длительного циклирования для оксида, нитрида и фосфида германия. Значение удельной емкости 830 мАч г-1 при токе 3 А г-1 для Ge3N4-rGO-80 является самым высоким для электродов на основе нитрида германия, а экспериментальные значения для оксида и фосфида германия близки к ранее опубликованным величинам. Использование HSGO в качестве прекурсора позволило, во-первых, легко и точно определять количество оксида германия, вводимого в систему, осуществлять его количественное осаждение на материале подложки и, таким образом, контролировать содержание оксида германия в продукте синтеза. Во-вторых, данный метод синтеза позволяет сформировать равномерное тонкое покрытие частиц оксида германия на оксиде графена, и, тем самым, повысить реакционную способность оксида германия. Таким образом, высокорастворимый оксид германия является удобным и эффективным прекурсором для получения материалов на основе соединений германия различного состава и морфологии, что было продемонстрировано синтезом композиционных материалов на основе диоксида, нитрида и фосфида германия и восстановленного оксида графена. По результатам работы в 2023 году согласно плану опубликована одна статья в журнале International Journal of Molecular Sciences (10.3390/ijms24076860). Новостная заметка об исследовании размещена на сайте Российского научного фонда и в аккаунтах Фонда в социальных сетях, а также в средствах массовой информации: https://www.rscf.ru/news/release/uchenye-predlozhili-zelenyy-metod-sinteza-novykh-kompozitov-dlya-litiy-ionnykh-akkumulyatorov/ https://www.kommersant.ru/doc/6054053 https://scientificrussia.ru/articles/ucenye-predlozili-zelenyj-metod-sinteza-novyh-kompozitov-dla-litij-ionnyh-akkumulatorov https://poisknews.ru/themes/himiya/uchyonye-predlozhili-zelyonyj-metod-sinteza-novyh-kompozitov-dlya-litij-ionnyh-akkumulyatorov/ https://inscience.news/ru/article/russian-science/12584 https://indicator.ru/chemistry-and-materials/uchenye-predlozhili-zelenyi-metod-sinteza-novykh-kompozitov-dlya-litii-ionnykh-akkumulyatorov-21-06-2023.htm https://colab.ws/news/671 https://gisprofi.com/gd/documents/rossijskie-uchenye-predlozhili-novyj-metod-sinteza-kompozitov-dlya-litij.html https://www.ruscable.ru/news/2023/06/28/Rossijskie_uchenye_predlozhili_novyj_metod_sinteza/ https://globalenergyprize.org/ru/2023/06/28/rossijskie-uchenye-predlozhili-novyj-metod-sinteza-kompozitov-dlja-litij-ionnyh-akkumuljatorov/

 

Публикации

1. Михайлов А.А., Медведев А.Г., Гришанов Д.А., Фазлиев Т.М., Чернышев В., Мельник Е.А., Трипольская Т.А., Лев О., Приходченко П.В. Electrochemical Behavior of Reduced Graphene Oxide Supported Germanium Oxide, Germanium Nitride, and Germanium Phosphide as Lithium-Ion Battery Anodes Obtained from Highly Soluble Germanium Oxide International Journal of Molecular Sciences, Volume 24, Issue 7, 6860 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/ijms24076860

2. Медведев А.Г., Михайлов А.А., Приходченко П.В. ПРИМЕНЕНИЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕССА В ПЕРОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ СБОРНИК ТЕЗИСОВ ДОКЛАДОВ СЕДЬМАЯ МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТРАН СНГ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ГИБРИДНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ «ЗОЛЬ-ГЕЛЬ 2023», с. 51 (год публикации - 2023)

3. Медведев А.Г., Приходченко П.В. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ И ХАЛЬКОГЕНИДОВ Р-ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ПЕРОКСИДСОДЕРЖАЩИХ ЗОЛЕЙ Сборник Тезисов XII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения», с. 200-201 (год публикации - 2023)

4. - Ученые предложили «зеленый» метод синтеза новых композитов для литий-ионных аккумуляторов Пресс-служба РНФ, - (год публикации - )

5. - Спирт и графен помогают альтернативной энергетике Коммерсант, - (год публикации - )

6. - УЧЕНЫЕ ПРЕДЛОЖИЛИ «ЗЕЛЕНЫЙ» МЕТОД СИНТЕЗА НОВЫХ КОМПОЗИТОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Информация взята с портала «Научная Россия» (https://scientificrussia.ru/) НАУЧНАЯ РОССИЯ, - (год публикации - )

7. - Учёные предложили «зелёный» метод синтеза новых композитов для литий-ионных аккумуляторов Поиск, - (год публикации - )

8. - Предложен зеленый метод синтеза композитов для аккумуляторов InScience, - (год публикации - )

9. - Ученые предложили «зеленый» метод синтеза новых композитов для литий-ионных аккумуляторов Indicator, - (год публикации - )

10. - Производство германиевых анодов для батарей станет проще и дешевле Colab, - (год публикации - )

11. - Российские ученые предложили новый метод синтеза композитов для литий-ионных аккумуляторов техническая библиотека Gis Profi, - (год публикации - )

12. - Российские ученые предложили новый метод синтеза композитов для литий-ионных аккумуляторов Глобальная энергия, - (год публикации - )